第四章 酸碱滴定法

1、14.4 4.4 酸碱指示剂酸碱指示剂终点指示方法终点指示方法1. 酸碱指示剂的原理酸碱指示剂的原理2. 指示剂的变色范围指示剂的变色范围3. 影响因素影响因素4. 混合指示剂混合指示剂2酸碱指示剂（酸碱指示剂（indicatorindicator）一般是）一般是弱的有弱的有机酸或有机碱机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的相比应具有明显不同的色调。当溶液的pHpH改变时，指示剂失去质子由酸式转化改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化由于结构上

2、的改变，引起了颜色的变化。4.4.14.4.1酸碱指示剂的原理酸碱指示剂的原理31. 作用原理作用原理: 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色H+ OH-红红3.1橙橙4.04.4黄黄pKa=3.4NHNSO3-NC H3C H3NNSO3-NCH3CH3甲基橙甲基橙 Methyl Orange (MO)4酚酞酚酞(phenolphthalein)OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO酚式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）8.0 9.65讨论：讨论： KHIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色aHInKHInInHKHKHInInHIn HIn

3、H + + In -酸式体酸式体碱式体碱式体2. 2. 指示剂变色范围指示剂变色范围61）In-/HIn 10或pHp KIn+1 碱式色2）In-/HIn 1/10 或pHp KIn-1 酸式色3）1/10 In- / HIn 10 或 p KIn-1 pH p KIn +1 酸碱式体混合色酸碱式体混合色7指示剂变色范围指示剂变色范围指示剂理论指示剂理论变色范围变色范围 pH = p KIn 1指示剂理论指示剂理论变色点变色点 pH = p KIn，In- - =HIn注：注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

4、 pKa 理论范围理论范围 实际范围实际范围 甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.68表表4.1 常见的酸碱指示剂常见的酸碱指示剂指示剂指示剂变色范围变色范围pH颜色颜色百里酚蓝（第一次变色）百里酚蓝（第一次变色）1.22.8红红 黄黄1.7百里酚蓝（第二次变色）百里酚蓝（第二次变色）8.09.6黄黄 蓝蓝8.9甲基黄甲基黄2.94.0红红 黄黄3.3甲基橙甲基橙3.14.4红红 黄黄3.4溴酚蓝溴酚蓝3.04.6黄黄 紫紫4

5、.1甲基红甲基红4.46.2红红 黄黄5.0溴百里酚蓝溴百里酚蓝6.27.6黄黄 蓝蓝7.3中性红中性红6.88.0红红 橙黄橙黄7.4酚酞酚酞8.09.6无无 红红9.1百里酚酞百里酚酞9.410.6无无 蓝蓝10.0溴甲酚绿溴甲酚绿4.05.6黄黄 蓝蓝5.0HInpK9甲基橙的甲基橙的-pH图图0 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0(滴定终点滴定终点) 红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0103.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0百里酚酞百里酚酞: : 无色无色 9.4-9.

6、4-10.0(10.0(浅蓝浅蓝) )-10.610.6蓝蓝常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 (要记住要记住)甲基橙甲基橙MO甲基红甲基红MR酚酞酚酞 PP播放指示剂变色动画播放指示剂变色动画114.4.2影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素1指示剂的用量指示剂的用量 宜少不宜多宜少不宜多, 看清颜色即可，否则终点不敏锐看清颜色即可，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差1）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙 变色点变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无无关关HInInHKH

7、In122）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移变色点酸移aCaHInInHKIn 例：例：50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23滴，滴，pH9变色变色 1520滴，滴，pH8变色变色132温度的影响温度的影响T T K KHInHIn 变色范围变色范围注意注意！ ：如加热，须冷却后滴定：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 18 0C 3.14.4 100 0C 2.53.7 灵敏度灵敏度3. 3. 盐类盐类 离子强度影响离子强度影响pKHIn，增加离子强度，指示剂增加离子强度，

8、指示剂的理论变色点变小。的理论变色点变小。144 4溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数KHIn 变色范围变色范围5 5滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色深色深色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选选甲基橙甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 选选酚酞酚酞154.4.3 4.4.3 混合指示剂混合指示剂 混合指示剂主要是利用混合指示剂主要是利用颜色的互补颜色的互补作用而形作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：成。混合指示剂通常有两种配制方法： 1. 一种是在某种指示剂中加入一种不随溶一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液液H+浓度变化而改变颜色的浓度变化而改变颜色的“惰性染料惰性染料”。

9、pH值值 甲基橙甲基橙 靛蓝靛蓝 混合后混合后3.1 红色红色 蓝色蓝色 紫色紫色4.1 橙色橙色 蓝色蓝色 浅灰色浅灰色4.4 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 162. 将两种或两种以上的指示剂混合配成将两种或两种以上的指示剂混合配成例如：例如： 甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿 混合后混合后酸式色酸式色 红色红色 黄色黄色 暗红暗红色色中间色中间色 橙色橙色 绿色绿色 灰色灰色碱式色碱式色 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 17混合指示剂：混合指示剂： 甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 暗红暗红 灰灰 绿绿 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点3. 特点特点

10、 由于颜色互补使由于颜色互补使变色间隔变窄变色间隔变窄, 变色敏锐变色敏锐. 广范广范pH试纸试纸甲基红甲基红，溴百里酚蓝溴百里酚蓝，百里酚百里酚蓝蓝，酚酞酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。纸。 18电位滴定法电位滴定法指示终点指示终点参比电极参比电极电位滴定的基本装置电位滴定的基本装置 指示电极指示电极滴定管滴定管搅拌磁子搅拌磁子电位计电位计194-5 4-5 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定4.5.1 基本概念基本概念滴定曲线滴定曲线（titration curve）：）：以溶液的以溶液的pH为纵为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量、体积或滴坐标，所滴入的滴

11、定剂的物质的量、体积或滴定分数为横坐标定分数为横坐标作图作图。滴定分数滴定分数（fraction titrated）或滴入百分率或滴入百分率衡衡量滴定反应进行的量滴定反应进行的程度程度。突跃范围突跃范围（titration jump）：）：在在0.9990.999（spsp前前0.1%) 0.1%) 至至1.001(sp1.001(sp后后0.1%)0.1%)之间时的之间时的pHpH值。指示值。指示剂的剂的pKapKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在应落在突跃范围内，此时滴定误差在0.1%0.1%。酸碱浓度通常为酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。，且浓度应接近。20指示剂的选择原

12、则及终点误差的方向指示剂的选择原则及终点误差的方向选择指示剂的原则选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定以减小滴定误差。在滴定突跃突跃范围变色的指示范围变色的指示剂可使滴定剂可使滴定(终点终点)误差误差小于小于0.1%。直接滴定直接滴定：指示剂在化学计量点：指示剂在化学计量点前前变色，误差为变色，误差为 ； 指示剂在化学计量点指示剂在化学计量点后后变色，误差为变色，误差为 。返滴定返滴定：误差符号相反。误差符号相反。214.5.2 强酸碱滴定强酸碱滴定 0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL

13、0.1000 molL-1 HCl H+ + OH- = H2O Kt=1/Kw=1014.00+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )H =(H )(OH )cV-cVV+V-0.1%时时:+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.98pH=4.312. 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=c(HCl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00223. sp时时: H+=OH- pH=7.004. sp后后:OH-=c(NaOH)(过量过量)-+-+-(OH)

14、(OH)(H ) (H )OH =(H )(OH)cV-cVV+V+0.1%时时:-5-10.02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.70230.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HClNaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28spsp前前:H:H+ += c= cHClHCl（剩余）（剩余）19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30 s

15、p: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-= cNaOH(过量过量)22.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50+-+-(H ) (H )(OH ) (OH )(H )(OH )cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-cVV+V突突跃跃24强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 NaOH0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaO

16、HpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 4.425NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-15.38.74.39.73.310.7浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定

17、突跃的影响264.5.3 4.5.3 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液溶液。绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, 通常用最简式通常用最简式来计算溶液的来计算溶液的pH值。值。a. 滴定开始前滴定开始前，一元弱酸，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。88. 274. 410101000. 0HaHAcKc27b.化学计量点前化学计量点前开始滴定后，溶液即变为开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶缓

18、冲溶液液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时时(RE=-0.10%): ca =0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5 mol/Lcb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2 mol/LH+ = Ka ca/ cb = 10-4.74 5.00 10-5/(5.00 10-2) =1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.74 28c. c. 化学计量点化学计量点(stoichiometric point)(stoichiometric point)生成生成HAc的的共轭

19、碱共轭碱NaAc（弱碱）（弱碱），浓度为：，浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.00 10-2 mol/L, 此此时溶液呈碱性，需要用时溶液呈碱性，需要用pKb(Ac-) 进行计算进行计算 pKb=14.00-pKa = 14.00-4.74 = 9.26OH- = (cb Kb)1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 mol/L溶液溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.7229d. d. 化学计量点后化学计量点后(After stoichiometric point)(After stoich

20、iometric point)加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mLOH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70滴加体积滴加体积:019.98 mL; pH=7.76-2.88=4.88滴加体积滴加体积:19.9820.02 mL; pH=9.70-7.74= 1.96 滴定开始点滴定开始点pHpH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。300.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHAc (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOH

21、mLT%组成组成pHHAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68+aaH =K c+a

22、-HAH =A K-bOH =(A )K c-OH = (NaOH)+HAc-0.1%:pH=pKa+331强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.07.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只能选只能选酚酞酚酞作指作指示剂示剂.32pHNaOH滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709

23、.708.707.76突跃范围突跃范围缓冲容量缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76浓度增浓度增大大10倍，倍，突跃增突跃增加加1个个pH单位单位33弱酸滴定曲线弱酸滴定曲线以以NaOHNaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线34滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞

24、0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)Ka增增大大10倍，倍，突突跃跃增增加加一一个个pH单单位位对于对于0.1molL-1 的的HA，Ka10-7才能才能目视直接准确滴目视直接准确滴定。定。即即cKa10-8350.1molL-1HCl NH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突 跃 处 于突 跃 处 于弱酸性弱酸性,选选甲 基 红甲 基 红 或或甲 基 橙甲 基 橙 作作指示剂指示剂.强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱8.0中和百分数中和百分数36弱酸滴定曲线的讨论弱酸

25、滴定曲线的讨论1 1）滴定前滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；相比，曲线开始点提高；2 2）滴定开始时滴定开始时，溶液，溶液pH升高较快，这是由于升高较快，这是由于中和生成的中和生成的A-产生同离子效应，使产生同离子效应，使HA更难离解更难离解，H+降低较快；降低较快；3）继续滴加继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；变化平缓；4）接近化学计量点时接近化学计量点时，溶液中剩余的，溶液中剩余的HA已很已很少，少，pH变化加快。变化加快。375）化学计量点化学计量点前后产生前后产生pH突跃，与强酸相比突跃，与

26、强酸相比，突跃变小；，突跃变小；7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；8）随着弱酸）随着弱酸Ka变小，突跃变小，变小，突跃变小，Ka 在在10-9左左右突跃消失右突跃消失;9）直接滴定条件：直接滴定条件： c Ka10-8弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：38 H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 20 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 364-6 4-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定多元酸、混合酸和多元碱的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定39磷酸磷酸(H3A)的

27、分布系数图的分布系数图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图优势区域图40多元酸能分步滴定的条件：多元酸能分步滴定的条件：若滴定突跃若滴定突跃pH 0.4, 允允许终点误差许终点误差Et=1%, 1. 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强，c0Ka110-92. lgKa足够大足够大，则需，则需lgKa4 (即即Ka1/Ka2104)多元酸一步滴完，即滴定某一多元酸的总量的条件：多元酸一步

28、滴完，即滴定某一多元酸的总量的条件：若滴定突跃若滴定突跃pH 0.3, 允许终点误差允许终点误差Et=0.1%, c0Kan10-841 H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 20 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 36NaOH（0.1000 mol/L） H3PO4 （0.1000 mol/L ，20.00 mL）例例42Ca Ka1 10-9 且且Ka1 / Ka2104 第一级能准第一级能准 确分步滴定确分步滴定 Ca Ka2 10-9 且且Ka2 / Ka3104 第二级能准第二级

29、能准 确分步滴定确分步滴定 Ca Ka310-9 第三级不能被准确滴定第三级不能被准确滴定滴定的可行性判断滴定的可行性判断 43化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）当）当第一级第一级H +被完全滴定后被完全滴定后，溶液组成，溶液组成NaH2PO4两性物质两性物质（2）当第二级当第二级H +被完全滴定后被完全滴定后，溶液组成，溶液组成Na2HPO4两性物质两性物质66. 42)(21aapKpKpHpH(pKa2pKa3)2 9.78甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞44pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4H3PO4 H2PO4- HPO42-2- PO43-3-H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16pHsp1= 4.66pHsp2= 9.784