聚合物相行为

1、聚合物相行为 Frank S. Bates汇报人：李慧姝n摘要简介概述n分子结构n热力学参量n直链均聚物混合物n二嵌段共聚物n总结n不同聚合物合成单一材料的方法不同，导致相行为的不同，并直接影响相关的物理性质和最终的使用。n控制相行为的四种因素：单体的选择、分子结构、组分、分子尺寸n最终的相行为决定了相关的力学、化学、电磁及其他大部分性能n两种代表性的分子结构：二元直链均聚物混合物、二嵌段共聚物摘要简介概述分子结构n聚合物：许多重复单元的序列n四种代表性结构：均聚物混合物、星型共聚物、接枝嵌段共聚物、多嵌段共聚物n在平衡态时，这些混合物由一个或两个相构成n在相分离时，界面张力使表面面积减少，最

2、终导致宏观相分离n分子结构影响聚合物的流动性和相形态的演变n分支结构破坏了聚合物运动的基本机制（reptation）,导致粘性的显著增加聚合物的合成方法：n阴离子聚合技术，容易合成具有明确分子量的直链和星型均聚物，用阴离子聚合技术技术可以制备具有特定的支链数量、组分、分子量、窄分子量分布的模型材料n嵌段共聚物的建立方法：混合不同化学聚合物的替代法n合成的接枝嵌段共聚物和多嵌段共聚物经常导致分子量分布范围较大，嫁接和镶嵌性能比较多变n许多多组分聚合物利用混合的分子结构组成。例如：接枝嵌段共聚物和均聚物混合物的组合n决定嵌段共聚物相行为的是不同聚合物嵌段间产生宏观相分离的共价键n均聚物结构、分子量

3、、组分共同决定了一个独一无二的相行为。例如：如果均聚物的分子量显著大于二嵌段共聚物的分子量，一个三相系统（A-rich, B-rich,A-B-rich）可得到表面稳定的两项状态（图B）。一些复杂的由接枝嵌段共聚物和直链均聚物构成的混合物的强耐冲性来源于稳定的两相的相形态（类似于图B）热力学参量n平衡态聚合物相行为由四个因素：分子结构、单体的选择、组分、聚合度n组成是指一个组分在整体中的体积分数，用表示。其中，星型嵌段共聚物用f表示nf的变化可以合成新的材料n每个聚合物分子中段的数量：N=V/M,nM：分子量；：聚合物密度；：阿伏伽德罗常数nf=NA/Nn链段间相互作用参数：，112ABAAB

4、BBk Tn大多数非极性聚合物表现出分散的相互作用力（范德瓦尔兹力）可以用公式表示n：段极化强度；I：电离势；rij：段间距n综合公式，得： （Vm=0）n聚合物混合物只受分散力相互作用6,34ijijijijijijI IIIr 2231 6ABBIzk T Vn误差来源于Vm0，使得的状态方程必须进行修正n和取决于f,N,T,分子结构n分子结构、N、 、 （或者f）是用公式表示系统自由能的基础1T直链均聚物混合物n平衡态相行为n相分离动力学平衡态相行为n50年前，Flory和Huggins在不可压缩的混合随机游走的聚合物链中得到每个单体的自由能变化n混合过程中墒的增加导致自由能降低n聚合物

5、链越长（N增加），Sm减小n该公式忽略了组分的空间涨落1lnln 11AmAAAAABABGk TNNn平衡态条件：n稳态条件：n临界条件：mAmAAAGG220mAG 330mAGnN改变，临界温度TC改变n选定单体对时， =f(T)固定nT, ,M决定n聚合物尺寸的测量：回转半径Rg：na代表段长；涨落长度 Rgn涨落现象在材料科学和凝聚物物理的很多方面具有重要的影响，包括磁性、超导性和液体结晶度1/2/ 6gRa N相分离动力学n在相图中的单一相的区域里，均聚物混合物可以通过机械搅拌混合均匀n均聚物的相行为可以由平均场理论解释n相分离动力学可以分为两类：成核生长、亚稳态分解n与亚稳态分解

6、相联系的复杂结构带来了许多有趣的材料应用二嵌段共聚物n有序和无序n长程有序性有序和无序n分子构型产生最小的总自由能G可以表征嵌段共聚物融化时的平衡状态n因为嵌段是单一的，所以不能产生相分离n链长的增加使得墒降低，所以必须产生嵌段分离来弥补nN10，能量因素占主导地位nf的改变从根本上影响了对称的有序微观结构的形状和包装n增加或减少f形成在特定范围内的新的有序相的对称性n在聚苯乙烯-聚异戊二烯这样的二嵌段共聚物中随着聚苯乙烯的体积分数fs的改变，形成了不同的微观相行为n解决嵌段共聚物相行为的理论主要分为两种：强分凝理论（SSL,N10） 、弱分凝理论（ WSL,N10或N10 ）长程有序n在平衡态，一个有序的嵌段共聚物是肉眼可见的，类同于一个低分子量材料的简单结晶n温度骤降时，一个不受干扰的无序的熔体会迅速有序化n长程有序可以在使用对称破缺场的体系中重新获得n有序的嵌段共聚物响应力学变形。例如：大振幅的振荡剪切场可以将一个多晶标本转变为一组高度取向的薄片n长程有序的嵌段共聚物也具有高度各向异性的特性n高度取向的薄片也具有各向异性的特性，例如：透气性n目前，长程有序很大程度上仍然是实验室猜想。总 结n聚合物相行为是一个复杂的跨学科的课题，使许多基本的科学概念相联系n未稀释的