第4章滴定分析法引论

1、2022/5/241/27 4.1 滴定分析法概论滴定分析法概论4.2 滴定分析法对化学反应的滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式要求和滴定方式4.3 标准溶液标准溶液4.4 滴定分析中的计算滴定分析中的计算2022/5/242/27教学目的教学目的1、了解滴定分析法的基本内容；、了解滴定分析法的基本内容；2、掌握滴定分析法的特点和对化学反应的要求；、掌握滴定分析法的特点和对化学反应的要求；3、掌握标准溶液的配制方法；、掌握标准溶液的配制方法；4、掌握滴定分析结果的计算方法。、掌握滴定分析结果的计算方法。 教学重点教学重点1、滴定分析法的滴定方式及相关计算；、滴定分析法的滴定方式及相关计算；2

2、、标准溶液浓度的换算。、标准溶液浓度的换算。 教学难点教学难点复杂的滴定反应和滴定方式的结果计算复杂的滴定反应和滴定方式的结果计算。 2022/5/243/27化学计量点（化学计量点（sp)滴定终点滴定终点(ep)终点误差终点误差(TE或或Et) 滴滴 定定酸碱滴定法酸碱滴定法络合（配位）滴定法络合（配位）滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法 滴定方法分类滴定方法分类已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液标准溶液标准溶液待测液待测液指示剂指示剂2022/5/244/27 将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测物质

3、的溶液中，或将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到物质的溶液中，或将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止，然后所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。滴定滴定分析法分析法装在滴定管中，用来滴加到被滴定的溶液中的溶液。（通常是装在滴定管中，用来滴加到被滴定的溶液中的溶液。（通常是已知准确浓度的试剂溶液）。已知准确浓度的试剂溶液）。滴定剂滴定剂将滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程将滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程滴定滴定2022/5/245/2

4、7标准溶液与被测物质按化学反应的计量关系恰好完全反标准溶液与被测物质按化学反应的计量关系恰好完全反应时，反应达到了化学计量点，简称计量点，以应时，反应达到了化学计量点，简称计量点，以sp表示表示化学化学计量点计量点滴定过程中指示剂颜色改变的那一点，用滴定过程中指示剂颜色改变的那一点，用ep表示，一般表示，一般情况下滴定终点在化学计量点附近。情况下滴定终点在化学计量点附近。滴定滴定终点终点ep与与sp不一定恰好符合，它们之间存在着很小的差别，由不一定恰好符合，它们之间存在着很小的差别，由此引起测定结果的误差称为滴定误差。以此引起测定结果的误差称为滴定误差。以Et表示。表示。滴定滴定误差误差202

5、2/5/246/27测定常量组分（测定常量组分（1%）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系计量关系1适于组分含量在适于组分含量在1%以上以上(常量组分常量组分)物质的测定。物质的测定。有时采用微量滴定管也能进行微量分析。有时采用微量滴定管也能进行微量分析。2该法准确度高，操作简便、快速，仪器简单，用该法准确度高，操作简便、快速，仪器简单，用途广泛。途广泛。3分析结果准确度高。分析结果准确度高。Et0.2%42022/5/247/27以质子传递反应为基础以质子传递反应为基础 H+ B- HB络合滴定法络合滴定法以配位反应为基础以配位反应

6、为基础 M2+ Y4 MY2氧化还原滴定法氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础。以氧化还原反应为基础。MnO4+ 5Fe2+8H+Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O沉淀滴定法沉淀滴定法以沉淀反应为基础以沉淀反应为基础 Ag+ Cl AgC1按化学反应分类按化学反应分类2022/5/248/27反应必须具有确定的化学计量关系反应必须具有确定的化学计量关系1反应定量地完成（反应定量地完成（99.9%），无副反应），无副反应2反应速度要快反应速度要快3能用比较简便的方法确定滴定终点能用比较简便的方法确定滴定终点42022/5/249/27 直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定直接采用标准溶液对试样溶

7、液进行滴定 凡是能同时满足滴定分析对滴定反应条凡是能同时满足滴定分析对滴定反应条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。直件的化学反应，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。滴定方法。直接滴定法直接滴定法 先加入一定量且过量的标准溶液，待其先加入一定量且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。量。 适用：适用：反应慢、反应物是固体或无合适的反应慢、反应物是固体或无合适的指示剂指示剂。返滴定法返

8、滴定法 tT bB cC dDTBntbn aA bB cC dD tT aA eE f F )(TABntanabn 如如KHP标定标定NaOH溶液溶液 如用如用EDTA标准溶液测定标准溶液测定Al3+含量含量2022/5/2410/27 对于某些不能直接滴定的物质，也可以对于某些不能直接滴定的物质，也可以使它先与另一种物质起反应，置换出一定量使它先与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。 适用：适用：反应不按确定反应式进行或伴有副反应不按确定反应式

9、进行或伴有副反应反应 。置换滴定法置换滴定法 有些物质虽然不能与滴定剂直有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定。化学反应间接测定。 适用：适用：不能与滴定剂直接起反不能与滴定剂直接起反应的物质应的物质间接滴定法间接滴定法 aA bB cC dD tT cC eE f F BcTbbcnnncctAg+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2-+Ni2+ Ni2+ + H2Y2- = NiY2- + 2H+或Al3+H2Y2-= AlY-+2H+AlY-+6F-+2H+ =AlF63- +H2Y2-H2Y2- +Zn2+ =

10、ZnY2- + 2H+如如KMnO4测定测定Ca2+含量含量或用或用K2Cr2O7标定标定Na2S2O3标准溶液浓度标准溶液浓度 2022/5/2411/27思考：下列各过程分别代表哪种滴定方式思考：下列各过程分别代表哪种滴定方式NaOHHClNaOH滴定滴定HCl1CaCO3HCl过量过量HClNaOH酸碱滴定法测定石灰岩中酸碱滴定法测定石灰岩中CaCO3含量含量2K2Cr2O7KII2Na2S2O3Na2S2O3标准溶液的标定标准溶液的标定3Ca2+H2SO4H2C2O4KMnO4CaC2O4KMnO4法测定法测定Ca2+含量含量4Ag+Ni(CN)42-Ni2+EDTA在在pH=10时，

11、用时，用EDTA测定测定Ag含量含量5Sn2+EDTA过量过量EDTAZn2+6NH4FZn2+用配位滴定法测定锡青铜中的锡用配位滴定法测定锡青铜中的锡SnY2022/5/2412/27一、标准溶液浓度的表示方法一、标准溶液浓度的表示方法 是指每毫升滴定剂溶液相当是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（于被测物质的质量（g/mL）。）。T与与c之间的关系之间的关系滴定反应：滴定反应：bA（x） tTpP bMA g t mol 1mLT: TcT/1000 mol 1000ATMctbT 指单位体积溶液中所含溶质指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量（的物质的量（mol/L）VncBBmB =

12、 cB V MB 指单位体积溶液中所含溶质指单位体积溶液中所含溶质B的质量（的质量（g/L、mg/L）VmBBmB = B V2022/5/2413/27二、滴定剂与被测物质之间的计量关系二、滴定剂与被测物质之间的计量关系1、实际滴定反应中，已知滴定剂的浓度，求滴定剂对被滴定物的滴定度。、实际滴定反应中，已知滴定剂的浓度，求滴定剂对被滴定物的滴定度。如：如： t T + b B = c C + d DTBntbn TBTT/BVMntbVmTTB因因 nT = cTVT ，且，且 VT 的单位为的单位为L时，而上式中时，而上式中VT的单位为的单位为mL，于是有：，于是有：)(10 1000 1

13、B3-TBTT/BmLgMctbVMVctbTTT2022/5/2414/27二、滴定剂与被测物质之间的计量关系二、滴定剂与被测物质之间的计量关系2、已知滴定剂、已知滴定剂T对被滴定物对被滴定物B的滴定度的滴定度T T/B，或已知滴定剂，或已知滴定剂T 1mL相当于相当于被滴定物被滴定物B m g，求滴定剂的浓度，求滴定剂的浓度cT。如：。如： t T + b B = c C + d D t bMB cT 10-3 TT/B 则：则： 10 10 B3T/BT3 -BTT/BMTbtcMctbT2022/5/2415/27标准溶液标准溶液指已知其准确浓度的溶液（常用指已知其准确浓度的溶液（常用

14、四位有效数字四位有效数字表示）。表示）。准确称取准确称取一定量的一定量的基准物质基准物质，溶解溶解后定量移入容量瓶中后定量移入容量瓶中定定容容，通过，通过计算计算即可知道该溶液的即可知道该溶液的准确浓度准确浓度。该溶液也称为。该溶液也称为基准溶液基准溶液。能用于直接配制标准溶液的物质就是能用于直接配制标准溶液的物质就是基准物质基准物质(基准试剂基准试剂)。先将物质配制成近似于所需浓度地溶液，然后利用该物先将物质配制成近似于所需浓度地溶液，然后利用该物质与某质与某基准物质基准物质或另一种标准溶液反应来确定其准确浓度。或另一种标准溶液反应来确定其准确浓度。三、标准溶液的配制三、标准溶液的配制如何配

15、制一定浓度如何配制一定浓度NaOHNaOH标准溶液？标准溶液？ 如何配制一定浓度如何配制一定浓度K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液？标准溶液？ 配制方法配制方法2022/5/2416/27应具备的条件应具备的条件能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质1试剂的组成与化学式完全相符试剂的组成与化学式完全相符2试剂的纯度足够高（试剂的纯度足够高（99.9%）3性质稳定，不易与空气中的性质稳定，不易与空气中的O2、CO2反应，亦不吸收空气中的水分反应，亦不吸收空气中的水分4摩尔质量大摩尔质量大5滴定反应时应定量进行，无副反应滴定反应时应

16、定量进行，无副反应2022/5/2417/27最常用的基准物质有最常用的基准物质有酸碱酸碱反应反应配位配位反应反应氧化还原氧化还原反应反应Na2CO3，硼砂，硼砂Na2B4O710H2O标定标定HCl恒沸点盐酸，恒沸点盐酸，C6H5 COOH，H2C2O42H2O， 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4（KHP）等。等。标定标定NaOHPb(NO3)2，ZnO，CaCO3，MgSO47H2O及各种及各种纯金属如纯金属如Cu，Zn，Cd，Al，Co，Ni等。等。标定标定EDTAK2Cr2O7， KIO3， KBrO3，KH(IO3)2标定标定I2Na2C2O4标定标定Na2S2O3标定标

17、定NaClAs2O3，胆矾和纯铁，胆矾和纯铁沉淀沉淀反应反应Ag，AgNO3NaCl，KCl，KBr（从（从KBrO3制备的）制备的）标定标定AgNO3标定标定KMnO42022/5/2418/27标定法标定法称量法称量法解：此滴定所依据的反应式为：解：此滴定所依据的反应式为： 448OHKHCNaOHnn)(10500. 22 .2045105. 03448448448molMmnOHKHCOHKHCOHKHC)/(1000. 01000.2510500. 233LmolVncNaOHNaOHNaOH 准确称取准确称取n份基准物质（当用待标定溶液滴定时，每份约需该溶液份基准物质（当用待标定溶

18、液滴定时，每份约需该溶液25mL左右），分别溶于适量水中，用待标定溶液滴定。左右），分别溶于适量水中，用待标定溶液滴定。 例：称取例：称取KHC8H4O4 0.5105g，放入，放入250mL锥形瓶中，加锥形瓶中，加2030mL热热水溶解后，加入水溶解后，加入2滴滴0.5%酚酞指示剂，用酚酞指示剂，用NaOH溶液滴定至溶液呈现微红色溶液滴定至溶液呈现微红色即为终点。消耗即为终点。消耗NaOH体积为体积为25.00mL，求，求NaOH溶液的准确浓度。溶液的准确浓度。2022/5/2419/27标定法标定法法法 准确称取较大一份基准物质，在容量瓶中配成一定体积的溶液，标定准确称取较大一份基准物质，

19、在容量瓶中配成一定体积的溶液，标定前，先用移液管移取前，先用移液管移取25mL，用待标定的溶液滴定。，用待标定的溶液滴定。 例：称取例：称取Na2CO3 1.3250g，配成，配成25.00mL溶液（容量瓶）。然后移取溶液（容量瓶）。然后移取25.00mL标准溶液于标准溶液于250mL锥形瓶中，加入锥形瓶中，加入1滴甲基橙指示剂，用滴甲基橙指示剂，用HCl溶液溶液滴定至溶液刚好由黄色变为橙色即为终点。消耗滴定至溶液刚好由黄色变为橙色即为终点。消耗HCl体积为体积为25.00mL，求，求HCl溶液的准确浓度。已知碳酸纳的摩尔质量为溶液的准确浓度。已知碳酸纳的摩尔质量为106.99g /mol解：

20、滴定所依据的反应式为解：滴定所依据的反应式为 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2 )(10250. 199.10625000.253250. 13323232molMmnCONaCONaCONa)/(1000. 000.25250. 12232LmolVnVncCONaHClHCl2022/5/2420/27提高标定准确度的方法提高标定准确度的方法2022/5/2421/27浓度、活度与活度系数浓度、活度与活度系数1. 活度活度a 离子在化学反应中所表现出的有效浓度称为离子的活度。离子在化学反应中所表现出的有效浓度称为离子的活度。 2. 在稀溶液中，处于平衡状态

21、时，离子的活度与浓度的关系在稀溶液中，处于平衡状态时，离子的活度与浓度的关系 ：ai = ici 3. 离子强度离子强度I ：2121iniiZcI 4. 对于对于I 0.1molkg1的稀溶液：的稀溶液：IZii2512. 0lg 5. 对于中性分子、溶剂（如水）分子，其对于中性分子、溶剂（如水）分子，其=1。2022/5/2422/27滴定分析中的计算步骤滴定分析中的计算步骤1、写出滴定剂、写出滴定剂T与被测物与被测物B之间的反应式：之间的反应式： t T + b B = c C + d D 2、找出标准溶液与待测组分之间的计量关系：、找出标准溶液与待测组分之间的计量关系： TBntbn

22、3、结果计算：、结果计算： sBTTsBTBmMVctbmMntb )L(g1 -sBTTsBTBVMVctbVMntb2022/5/2423/27例：例：标定0.1 molL1HCl溶液，问应称取硼砂多少g？已知Na2B4O710H2O摩尔质量为381.42g/mol。解：解：设滴定时消耗设滴定时消耗HCl 2030mL，应称取硼砂的质量分别为，应称取硼砂的质量分别为m1和和m2 g 滴定反应式：滴定反应式： Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl )(39. 03841. 0214 .38110201 . 02110)(331gMcVmHCl硼砂)(5

23、7. 05721. 0214 .38110301 . 032gm故称取硼砂应在故称取硼砂应在0.390.57g范围。范围。 注意：注意：滴定剂的用量应控制在滴定剂的用量应控制在2030mL之间（之间（必须掌握必须掌握!）这时不适用数）这时不适用数据的修约规则，而是适用上限据的修约规则，而是适用上限(30mL)应退，下限（应退，下限（20mL）应进。）应进。2022/5/2424/27例：例：试计算试计算0.02000molL1 K2Cr2O7标准溶液对标准溶液对Fe和和Fe2O3的滴定度。的滴定度。（说明：说明：样品经处理，铁以样品经处理，铁以Fe2+形式存在。形式存在。 ）解： Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+