第3章 误差与数据处理

1、第第3 3章章 分析化学中的误差与分析化学中的误差与 数据处理数据处理 3.1 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差 误差是客观存在误差是客观存在分析结果可靠性和准确性的合理判断和正确表分析结果可靠性和准确性的合理判断和正确表达达了解误差产生的原因和规律，减小误差，使测了解误差产生的原因和规律，减小误差，使测量结果量结果真值真值( (一一) )准确度与误差准确度与误差1准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度指测量结果与真值的接近程度2 2误差误差（1 1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差 （2 2）相对误差：绝对误差占真实值的百分）相对误差：绝对误差占真实值的百

2、分比比 xREx%100%100%100%xRE注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替1 1精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2 2偏差：偏差： （1 1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差 （2 2）相对偏差）相对偏差：绝对偏差占平均值的：绝对偏差占平均值的百分比百分比dxxidxxxxi100%100%（5 5）标准偏差：）标准偏差： （6 6）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数） （3 3）平均偏差）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4 4）相对

3、平均偏差）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未知已知已知例：例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。差和相对标准偏差。解解：%43.10 x%

4、036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs例：例：A A、B B、C C、D D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（W WF Fe e= 37.40%) = 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度. .36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低

5、表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低22精密度是保证准确度的前提（必要条件）精密度是保证准确度的前提（必要条件） 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在；精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在； 精密度不好，衡量准确度无意义；精密度不好，衡量准确度无意义； 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性231 1特点特点：具单

6、向性（大小、正负一定：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现2 2分类分类： 方法误差方法误差：分析方法不恰当产生：分析方法不恰当产生仪器与试剂误差仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生 操作误差操作误差： 操作方法不当引起操作方法不当引起 主观误差主观误差: : 分析人员本身的一些主观因素造成分析人员本身的一些主观因素造成3.1.4 3.1.4 公公 差差 公差：公差：是生产部门对分析结果误差允许的是生产部门对分析结果误差允许的一种限量一种限量, ,如果误差超出允许

7、的公差范围如果误差超出允许的公差范围, ,该项工作就应重做。该项工作就应重做。 公差范围的确定：公差范围的确定： 依分析结果准确度的要求而定依分析结果准确度的要求而定 依试样组成及待测组分含量而定依试样组成及待测组分含量而定 依分析方法所能达到的准确度而定依分析方法所能达到的准确度而定 （一）系统误差的传递（一）系统误差的传递1 1加减法计算加减法计算2 2乘除法计算乘除法计算cCbBaARCBARcEbEaEECABmR CEBEAERECBAR/3 3指数关系计算指数关系计算4 4对数关系计算对数关系计算nmAR AEnREARAmRlgAEmEAR434. 0),(CBAfR CBARE

8、EEE, （二）偶然误差的传递（二）偶然误差的传递 1 1加减法计算加减法计算2 2乘除法计算乘除法计算AmRlgAsmsAR434. 0nmAR AsnRSAR3 3指数关系计算指数关系计算4 4对数关系计算对数关系计算Rf x y z( , , )zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR标准差法标准差法例：设天平称量时的标准偏差例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mgs = 0.10mg， 求称量试样时的标准偏差求称量试样时的标准偏差s sm m 。解：解：mgssssmmmm14. 02,22221

9、21例：用移液管移取例：用移液管移取NaOHNaOH溶液溶液25.00mL,25.00mL,以以0.1000mol/L0.1000mol/L的的HCLHCL溶液滴定之，用去溶液滴定之，用去30.00mL30.00mL，已知用移液管移，已知用移液管移 取溶液的标准偏差取溶液的标准偏差s s1 1=0.02mL,=0.02mL,每次读取滴定管读数每次读取滴定管读数的标准差的标准差s s2 2=0.01mL=0.01mL，假设，假设HCLHCL溶液的浓度是准确的，溶液的浓度是准确的，计算标定计算标定NaOHNaOH溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？解解：LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1

10、200. 000.2500.301000. 022222121222VsVsCsNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCs（三）极值误差（三）极值误差1. 1. 加减法计算加减法计算 ),(CBAfR CBAREEEE,2. 2. 乘除法计算乘除法计算CABR CEBEAERECBARmaxR=A+B-CER=|EA|+|EB|+|EC|一、有效数字一、有效数字二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则3.2.1 3.2.1 有效数字：有效数字：1. 1. 有效数字位数包括所有准确数字和一

11、位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）1%1%2. 2. 在在0909中，只有中，只有0 0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例： 0.06050 0.06050 四位有效数字四位有效数字 定位定位 有效位数有效位数 例：例：3600 3.63600 3.610103 3 两位两位 3.603.6010103 3 三位三位3 3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L

12、10.00mL0.001000L 均为四位均为四位4 4pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次数部分只代表该数的方次 例：例：pH = 11.20 HpH = 11.20 H+ += 6.3= 6.31010-12-12mol/Lmol/L 两位两位5 5结果首位为结果首位为8 8和和9 9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0% 90.0% ， 86.7%86.7%可示为四位有效数字可示为四位有效数字

13、 6. 6. 自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数( (如倍数、分如倍数、分数关系数关系) )1 1四舍六入五留双四舍六入五留双2 2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约0.3740.375 6.5 2.50.3741 1加减法：加减法：以小数点后位数最少的数为准以小数点后位数最少的数为准 （即以（即以绝对误差最大绝对误差最大的数为准）的数为准）2 2乘除法：乘除法：以有效数字位数最少的数为准以有效数字位数最少的数为准 （即以（即以相对误差最大相对误差最大的数为准）的数为准）52.1 0.328本节需解答的问题本节需解答的问题 如何更好地表达分析结果如何

14、更好地表达分析结果, ,使其既能显示使其既能显示测量的精密度测量的精密度, ,又能表达出结果的准确度又能表达出结果的准确度. . 如何对测量的可疑值或离散值有根据地进如何对测量的可疑值或离散值有根据地进行取舍行取舍如何比较不同人不同实验室间的结果以及如何比较不同人不同实验室间的结果以及用不同实验方法得到的结果用不同实验方法得到的结果. .测量值的频数分布测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象频数，相对频数，骑墙现象 分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx: 总体标准偏差总体标准偏差 随机误差的正

15、态分布随机误差的正态分布 22/2)(21)(xexfy离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势 : 总体平均值总体平均值nxnii12ixnnin11lim : : 总体平均偏差总体平均偏差nxnii1 0.797 0.797 当当n20n20时时Y Y：概率密度：概率密度X:X:测量值测量值正态分布曲线正态分布曲线 x N( ,2 )曲线曲线 x =x =时，时，y y 最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中 在算术平均值附近在算术平均值附近 曲线以曲线以x =x =的直线为对称的直线为对称正负误差正负误

16、差 出现的概率相等出现的概率相等 当当x x 或或时，曲线渐进时，曲线渐进x x 轴，轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小 ，y, y, 数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y, y, 数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐 测量值都落在测量值都落在，总概率为，总概率为1 1yf xex( )()12222x 21)(xfy以x-y作图 特点特点 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x x N(0 ,1 )N(0 ,1 )曲线曲线xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(

17、222221)( ueuy即以以u u y y作图作图 注：u 是以为单位来表示随机误差 x -二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率 从从，所有测量值出现的总概率，所有测量值出现的总概率P P为为1 1 ，即，即 偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内测量值出现的概率标准正态分布区间概率% 1, 1xu%26.6864. 1,64. 1xu%9096. 1,96. 1xu%95121)(22ueduu2, 2xu%5 .9558. 2,58. 2xu%0 .993, 3xu%7 .99uu 正态分布正

18、态分布概率积分表概率积分表例：已知某试样中例：已知某试样中CoCo的百分含量的标准值为的百分含量的标准值为1.75%1.75%， =0.10%=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在结果落在(1.75(1.750.15)% 0.15)% 范围内的概率。范围内的概率。解解：5 . 1%10. 0%15. 0%75. 1xxu2 0.43320.866486.64%P 查表3-2例：同上题，求分析结果大于例：同上题，求分析结果大于2.0% 2.0% 的概率。的概率。解解：5 . 2%10. 0)%75. 100. 2(xu%38.494938. 0,5

19、 . 20,Pu时从当查表可知%62. 0%38.49%00.50%0 . 2P的概率为分析结果大于小结小结 1、误差与偏差 绝对误差误差 相对误差 平均偏差、相对平均偏差偏差 标准偏差、相对标准偏差极差、公差、准确度与精密度、准确度与精密度、准确度与精密度的关系、准确度与精密度的关系 、系统误差和随机误差 系统误差的特点 系统误差分类 随机误差特点、误差传递、误差传递 系统误差传递系统误差传递 随机误差传递随机误差传递6 6、有效数字、有效数字 定义定义 修约规则修约规则 运算规则运算规则7、分析化学中的数据处理随机误差的正态分布（1）频数分布离散特性集中趋势 (2) 正态分布分布函数两个重

20、要参数：总体平均值总体标准偏差（3）标准正态分布22/2)(21)(xexfyxu令2221)(uexfy一、正态分布与 t 分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验30 1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关， xusxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s两个重要概念两个重要概念置信度置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测

21、量值出现在 t s范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P11平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够nxxxsn,n抽出样本总体 nssxxn 4xxss21n 25xxss512平均值的置信区间 （1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计的置信区间 uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,总体平均值有限次测量均值x 置信区间：置信区间：一定置信度

22、下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限：置信限：结论结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度uuxxst 例1： 37%95%10. 0%50.47在内的概率为包括总体均值的区间内理解为在%95%10. 0%50.47P置信度例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，9

23、5%和99%时的总体均值的置信区间解：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs 定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题:(1) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题

24、是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性(2) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。（一）总体均值的检验t检验法（系统误差检验） （二）方差检验 F检验法（两组数据间偶然误差检验） b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得: t表表 c. 比较比较 t计计 t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t计计 t表,表示有显著性差异（2 2）两组数据

25、的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样） 计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合（二）方差检验（二）方差检验F F检验法检验法 （精密度显著性检验精密度显著性检验） 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 21,ffFP一定时，查判断：不存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 2221ssF 即21ss 431 1单侧和双侧检验单侧和双侧检

26、验 1 1）单侧检验单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于检验某结果的精密度是否大于或小于 某值某值 FF检验常用检验常用 2 2）双侧检验双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异检验两结果是否存在显著性差异 t t 检验常用检验常用 2置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高置信水平过高以假为真以假为真 置信水平过低置信水平过低以真为假以真为假例：例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%， 10.77%10.77%，10.77%10.77%，10

27、.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。试问采用新方法后，是否引起系。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（统误差？（P=95%P=95%）8199fn%042. 0%,79.10Sx43. 19%042. 0%77.10%79.10t31. 28,95. 08 ,05. 0tfP时，当之间无显著性差异与因xtt8 ,05. 0例：例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度度6 6次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.055=0.055；用性能稍好

28、的新仪；用性能稍好的新仪器测定器测定4 4次，得到标准偏差次，得到标准偏差s s2 2=0.022=0.022。试问新仪器的。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？精密度是否显著地优于旧仪器？00048. 0,022. 0, 40030. 0,055. 0, 6222211小大ssnssn25. 600048. 00030. 0 F01. 935%,95表小大，由FffP显著性差异两仪器的精密度不存在表 FF例：例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 1111次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.21%=0.21%；第二种方法测定；第

29、二种方法测定9 9次次 得到标准偏差得到标准偏差s s2 2=0.60%=0.60%。试判断两方法的精密度间。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（是否存在显著差异？（P=90%P=90%）36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差异两方法的精密度存在显表 FF例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法第一法 1.26% 1.25% 1.22%1.26% 1.25% 1.22% 第二法第二法 1.35% 1.31%

30、 1.33% 1.34%1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%90%）？）？%021. 0%,24. 1, 3111sxn%017. 0%,33. 1, 4222sxn53. 1)017. 0()021. 0(222221ssF55. 932表小大，Fff著性差异两组数据的精密度无显表 FF49019. 01)()(212211nnxxxxsiiR21. 64343019. 033. 124. 1212121nnnnsxxt02. 25243%905 ,10. 0tfP时，当显著性差异两种分析方法之间存

31、在5 ,01. 0tt 在定量分析中，测定的数据总是有一定的在定量分析中，测定的数据总是有一定的离散性离散性，这是由偶然，这是由偶然误差所引起的，是正常的。但是，有时出现个别的偏离较大的误差所引起的，是正常的。但是，有时出现个别的偏离较大的可疑值可疑值，又找不出真正的引起过失误差的原因，宜作，又找不出真正的引起过失误差的原因，宜作慎重慎重处理。处理。 把把偏离较大偏离较大而本来属于过失误差的数据而本来属于过失误差的数据无原则地保留下来无原则地保留下来，势，势必影响所得平均值的可靠性，这是必影响所得平均值的可靠性，这是不对不对的。的。 另一方面，如果把虽然另一方面，如果把虽然有一定偏差但仍属偶然

32、误差范畴的数据有一定偏差但仍属偶然误差范畴的数据随便弃去随便弃去，或者任意挑选自认为满意的数据，则表面上虽然得，或者任意挑选自认为满意的数据，则表面上虽然得到精密度高的结果，但这是到精密度高的结果，但这是不科学的，不严格的不科学的，不严格的，对于初学的，对于初学的人来说，特别容易犯后一种错误。人来说，特别容易犯后一种错误。 可疑数据的舍弃问题，实质上就是可疑数据的舍弃问题，实质上就是区别两种性质不同的偶区别两种性质不同的偶然误差和过失误差然误差和过失误差，应用的手段就是前一节所讨论过的显，应用的手段就是前一节所讨论过的显著性检验法。著性检验法。 通常把置信水平确定为通常把置信水平确定为95%9

33、5%，就是说，如果有一可疑数据，就是说，如果有一可疑数据，它与总体平均值偏差较大，等于或大于这个偏差值的测定，它与总体平均值偏差较大，等于或大于这个偏差值的测定，其出现机会少于其出现机会少于5%5%（即（即2020次测定中不出现一次）时，就可次测定中不出现一次）时，就可以认为这个数据的误差不属于偶然误差而属于过失误差，以认为这个数据的误差不属于偶然误差而属于过失误差，故这个可疑数据应弃去。这样，可疑数据的舍弃问题，故这个可疑数据应弃去。这样，可疑数据的舍弃问题，实实质上也就是对该可疑数据的出现机会划分质上也就是对该可疑数据的出现机会划分95%95%与与5%5%之间的界之间的界线线。一般而言，从

34、数理统计原理可以确定某一一般而言，从数理统计原理可以确定某一定误差值出现的几率。但是这是以测定次定误差值出现的几率。但是这是以测定次数为无限多、平均值作为真值和标准偏差数为无限多、平均值作为真值和标准偏差为已知作为前提的。通常化学分析的测定为已知作为前提的。通常化学分析的测定次数总是有限的，数据应怎样处理和最后次数总是有限的，数据应怎样处理和最后该怎样判断，下面介绍几种不同方法。该怎样判断，下面介绍几种不同方法。可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断（1） 4d法法 偏差大于偏差大于4d的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤步骤： 求异常值求异常值(Qu)以外数据的平均值和平

35、均偏差以外数据的平均值和平均偏差 如果如果Qu-X4d, 舍去舍去 11211XXXXQXXXXQnnnn或（2）Q 检验法检验法步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.4

36、7 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q T 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXTSXXTn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和）求和标准偏差标准偏差s（3）计算）计算T值值：例：例：测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（%Na%Na2 2O O）得到的数据，）得到的数据，按其大小顺序排列

37、为按其大小顺序排列为40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.2040.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20，试问试问40.0240.02这个数据是否应舍去。这个数据是否应舍去。 解：解：将可疑数据除外，求：将可疑数据除外，求：17.40520.4018.4018.4016.4012.40022 .0503 .0 01 .0 01 .0 01 .0 05 .0 1 nd48 . 6022. 002.4017.4011nndxx判断：判断：应舍去应舍去40.0240.02这个数据。这个数据。 例：例：用用Q Q检验法处理上例的测定数据并作出判断

38、。检验法处理上例的测定数据并作出判断。 解：解：Q= = Q= = =0.56=0.56 查表查表3-63-6，当置信度时为，当置信度时为90%90%时，时，Q Q0.900.90=0.56=0.56，故应，故应舍去此数据。舍去此数据。 Q Q检验法是符合数理统计原理的，特别是具有直观检验法是符合数理统计原理的，特别是具有直观性和计算方法简便的优点。性和计算方法简便的优点。02.4020.4002.4012.4018. 010. 0例：试用例：试用Grubbs法处理前例的数据并作出判法处理前例的数据并作出判断：断：解：14.40620.4018.4018.4016.4012.4002.40 x

39、067. 050220. 01)(2nxxSi8 . 1067. 002.4017.4011SxxT查P67表（3-5），当置信度为95%。T0.05.6=1.82，故40.02这个可疑数据可以勉强保留。例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问试问1.401.40这个这个数据是否应该保留？数据是否应该保留？36. 1066. 031. 140. 1066. 0,31. 1sxxTsx异常46. 14,95. 04,05. 0TnP这个数应该保留40. 14,05. 0TT 1. 1. 比较：比较： t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 T T 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2. 2. 检验顺序：检验顺序： T T检验检验 F F 检验检验 t t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍6161目的目的: : 得到用于定量分析的标准曲线得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法方法：最小二乘法 y yi i= =a+bxa+bx