第二章2014热力学第二定律(1)

1、LOGO2022-5-物理化学物理化学第二章第二章热力学第二定律热力学第二定律(1)刘刘 辉辉2022-5-24第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.2 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据2.4 热力学系统函数间的关系热力学系统函数间的关系2.1 热力学第二定律与熵热力学第二定律与熵2.5 自由能函数改变值的计算及应用自由能函数改变值的计算及应用2022-5-24 (1)反应的方向性问题反应的方向性问题(2) 反应的限度问题反应的限度问题 (3)反应的热效应问题反应的热效应问题化学过程中常遇到的问题化学过程中常遇到的问题热力学第一定律

2、热力学第一定律VUQpHQ热力学热力学第二定律第二定律例例1. 两个温度不同的物体相接触两个温度不同的物体相接触 N2 + 3H2 2NH3 放热反应例例2. 2NH3 N2 + 3H2 吸热反应2022-5-242.12.1 热力学第二定律与熵热力学第二定律与熵一、自发过程及其共同特征一、自发过程及其共同特征自然界过程无须外界帮助，就可发生的过程 物体坠落需要外界对系统做功才能发生的过程 抽水浇地1. 自发过程：不需要外界帮助(外界对系统做功)， 顺其自然就能发生的过程。 自然界的千变万化都是自发进行的 ！2022-5-242自发过程的共同特征(1)具有方向的单一性和一定的限度热 传 递：

3、0T 限度 平衡气体流动： 0p 限度 平衡物体下落： E最低 限度 平衡 化学反应： 0 限度 平衡共同点：变化的方向是差别减小的方向，变化的限度是差别的消失。TT低高自发pp大小自发EE低高自发低高自发2022-5-24(2) 自发过程加以利用可以对外做功 具有对外做功的能力。物体下落：机械功气体流动：风力发电机 热传递： 热机(蒸汽机车)自发过程的共同特征 化学反应：化学电池高温热源热机W低温热源2022-5-24(3)自发过程的逆过程均不能自动进行，需要消耗环境的其它功才能进行。自发过程的共同特征气体流动： 抽气机pp小大TT低高 热传递： 制冷机物体上升： 起重机EE低高 化学反应：

4、 电 解低高2022-5-24小结：虽然每个自发过程表面现象不同，但遵循着共同的规律，从数学角度看，说明其中一定孕育着一个起支配作用的状态函数。找到了该函数，就找到了所有自发过程方向与限度的共同判据。 这就为今后讨论问题提供了思路。自发过程的共同特征2022-5-24自发过程的共同特征可逆过程：可逆过程：系统由状态系统由状态1变化到状态变化到状态2，如果使系统如果使系统复原的同时，环境也能复原，则由复原的同时，环境也能复原，则由12的过程称为的过程称为可逆过程，反之为不可逆过程。可逆过程，反之为不可逆过程。从热力学 角度看一切实际过程都是热力学不可逆过程。过程 可逆过程不可逆过程2022-5-

5、24物体下落E=mghEE动势EQ动物体上升W=E2022-5-24小球下降过程中，环境得到了热Q；小球复原时，环境付出了等量的功，|W|= | Q |但是，人类的经验表明：功自发地、全部地转化为热热在不引起其它变化的条件下不能全部转化为功结论：小球下降过程是热力学不可逆过程。2022-5-24正向反应发生时，环境得到了热Q；系统复原时，环境付出了等量的功，|W|= | Q |功自发地、全部地转化为热热在不引起其它变化的条件下不能全部转化为功化学反应 (1) 2H2 +O2 2H2O 放热反应 (2) 2H2O O2 + 2H2 电 解2022-5-24结论：所有实际发生的过程均为不可逆过程。

6、它们的不可逆性均与功热转化的不可逆性相联系。 因此，只要紧紧抓住功热转化过程，找到了它的方向和限度的判据，其他一切实际过程的判据就都找到了。 这就是为什么今后总是讨论功热转化的原因所在。2022-5-24二、热力学第二定律1基本概念(1)热源：凡是能够接受能量或提供能量的物体都 叫热源。(2)单一热源：只要温度相同，无论个数多少均 称为单一热源。(3)热机：把热转化为功的机器。(4)第二类永动机：只从单一热源取热就可以源源 不断对外作功的机器。高温热源热机W低温热源2022-5-242热力学第二定律的几种表述(1)开尔文表述： 由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其它变化是不可能的。(2)

7、克劳修斯表述： 不可能把热从低温物体传向高温物 体而不引起其它的变化。(3)第二类永动机是不可能造成的。致冷机高温热源低温热源W高温热源热机W低温热源2022-5-24说明：(1) 几种表述方法是完全等价的，是从不同角度看问题得出的结论；(2)热力学第二定律已作为公理被接受，无需数学证明；(3) 热力学第二定律的本质揭示了“功变热”和“热变功”两个方向的不等价性。2022-5-24三、Carnot 循环与 Carnot原理为什么讲循环？生活中离不开循环，如给自行车打气。化学上，热机是将热转化为功的机器，要想使其连续工作，需制成循环工作的机器 热转化为功最好的过程是理想气体的等温膨胀，U=0，Q

8、=W，但付出了代价，如何使其继续做功？构成循环2022-5-24Carnot 循环与 Carnot原理1Carnot 循环 1824 年，法国工程师Carnot设计了一个非常理想的循环过程，利用该循环设计了一部热机，假设热机中的工作物质为理想气体。2022-5-24 ：等温可逆膨胀(I) AB ：绝热可逆膨胀(II)BC ：等温可逆压缩(III)CD ：绝热可逆压缩(IV)DACarnot 循环与 Carnot原理pVpAVAT2pBVBT2ABpCVCT1CpDVDT1D高温热源低温热源Q2Q1 该循环称为可逆卡诺循环，按照该循环工作的热机称为可逆卡诺热机。2022-5-24 等温可逆膨胀：

9、AB0IU2lnBIAVWnRTV 2IlnBAVQWnRTV 绝热可逆膨胀 ： BC0Q ,12IIIIV mUWnCTTpVABpCVCT1CpDVDT1DQ2Q1pAVAT2pBVBT2022-5-24 等温可逆压缩：CD0IIIU1lnDIIICVWnRTV 11lnDIIICVQWnRTV 绝热可逆压缩：DAQO,21IVIVV mUWnCTTpVABpCVCT1CpDVDT1DQ2Q1pAVAT2pBVBT2022-5-24IIIIIIIVWWWWW总21lnlnBDACVVnRTnRTVV 21lnlnBCADVVnRTnRTVV 2lnBIAVWnRTV ,12IIV mWnC

10、TT1lnDIIICVWnRTV ,21IVV mWnCTT2022-5-24因为BC线和AD线均为绝热线所以， 1TV常数11211121BCADT VTVT VTVCBADVVVV21lnBAVWnR TTV 总21lnlnBCADVVWnRTnRTVV 总2022-5-2421lnBAVWnR TTV 总21QQQ总21lnBAVQnR TTV总21lnlnCBADVVnRTnRTVVWQ总总 说明循环过程做的总功等于从高温热源吸收的热量与向低温热源释放的热量之和。12QQ2022-5-242热机效率 热机将从高温热源吸收的热量(Q2)转化为功的百分数称为热机效率，或称热机转换系数。21

11、22WQQQQ2022-5-242122WQQQQ212lnlnBARBAVnR TTVVnRTV212RTTT可逆Carn（ot热机）可逆卡诺热机效率2022-5-24公式揭示的意义：1欲使 恒小于1max？211221TTTTT 120TKT 均无法实现21max2TTT2022-5-24 ：等温可逆膨胀(I) AB ：绝热可逆膨胀(II)BC ：等温可逆压缩(III)CD ：绝热可逆压缩(IV)DACarnot 循环与 Carnot原理pVpAVAT2pBVBT2ABpCVCT1CpDVDT1D高温热源低温热源Q2Q2022-5-24 若只有一个热源 ，=？ 大气、大海蕴藏着丰富的能量，

12、取之不尽，用之不竭。 能否被利用？ 提高 ，有两种办法：降低T1或升高T2，哪个更好？212TTT以蒸汽机车为例，在齐齐哈尔开热机效率高？还是在广州开热机效率高？2022-5-24 风与海面作用产生海浪，海浪能是以动能形式表现的水能资源之一。有人对世界各大洋平均波高1米、周期1秒的海浪进行推算，认为全球海浪能功率约为700亿千瓦，其中可开发利用的约为25亿千瓦，与潮汐能相近。海浪中蕴藏有如此丰富的能量，如将海浪的动能转化为电能，使制造灾难的惊涛骇浪为人类服务，是人们多年来梦寐以求的理想。2022-5-24通常的热机效率有多高？212TTT例：设高温蒸汽T2=400K，低温热源大气T1=300K

13、的热机R=？实际热机远比此效率低。21240030025%400TTT2022-5-24小结 Carnot循环在第一、二定律间起了承上启下的作用，为引入熵函数奠定了基础。Carnot热机效率的导出，解决了热转化为功的最大限度问题，1，说明受客观因素的制约。这是自然界不可抗拒的规律，人们不能随心所欲地设计出任意高效率的热机来。2022-5-243Carnot原理(书P36) 工作于两个相同高、低温热源之间的所有热机，Carnot可逆热机的效率最大。 工作于两个相同高、低温热源之间的可逆热机，其热机效率相同且与工作物质无关。R212TTT Carnot原理第一次将不等号引入到热力学关系式中，有了不等号，才能比较大小，这就为今后判断过程的方向和限度奠定了基础。2022-5-241理想气体经等温可逆循环过程，能否将热转化 为功？为什么？2“理气等温膨胀的结果是热全部转化为功”，这 一结论是否违背开尔文说法？思考题不能！ 不违背，体