高分子物理第5章分子运动及结构转变

1、远程结构远程结构结结构构 凝聚态结构凝聚态结构近程结构近程结构（The transition and relaxation of polymer）决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理研究的核心内容高分子物理研究的核心内容聚合物的分子运动聚合物的分子运动及转变及转变橡胶：常温下具有很好的弹性橡胶：常温下具有很好的弹性塑料：室温下坚硬的固体塑料：室温下坚硬的固体在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运分子运动是不同的，动是不同的，物理性质也不同物理性质也不同低温下失去

2、弹性低温下失去弹性高温下变软高温下变软讨论分子热运动的意义：讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分分 子子 运运 动动v 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点v 玻璃化转变玻璃化转变v 结晶过程（结晶动力学）结晶过程（结晶动力学）v 熔化过程（结晶热力学）熔化过程（结晶热力学）聚合物分子的热运动聚合物分子的热运动运动单元的多重性运动单元的多重性4 4、高分子链的整

3、体运动、高分子链的整体运动 如如熔体的流动熔体的流动。2 2、链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸、链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展如展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。）。1 1、链节，支链，侧基的运动。比链、链节，支链，侧基的运动。比链段短段短，（，（CH2)n 4n二价二价一价一价分子间作用力分子间作用力c.极性：极性越大，极性：极性越大，Tg越高。越高。CH2CHCNnCH2CHCln87oC104oC2 2、其它结构因素的影响：、其它结构因素的影响：v分子量分子量v共聚和共混共聚和共混v增塑剂增塑剂v交联交联v结晶结晶（1）分子量与）分子量与 的关系：的

4、关系：图图17 PMMA的分子量与的分子量与 的关系的关系 nggMKTTgTgT507090 2 4 6gT410nMcM解释：分子的两头都有一个解释：分子的两头都有一个链端链段链端链段，它的活动能力比一般的链段大它的活动能力比一般的链段大当分子量较低时，当分子量较低时， 随分子量增加而随分子量增加而增加；当分子量达到时，增加；当分子量达到时， ，不再随分子量改变。不再随分子量改变。FOXFlory关系式关系式gT)(ggTTcM（4.4）（2）共聚和共混共聚和共混无规共聚物：无规共聚物： 介于两种共聚组成单体的均聚物的介于两种共聚组成单体的均聚物的 之间之间共聚共聚copolymeriza

5、tionTgTg与单体组分的关系：与单体组分的关系： Fox方程方程BBAATWTWT，ggg1,WWBA,TgTgBA分别为分别为A,B单体组分的重量分数单体组分的重量分数分别为分别为A,B单体均聚物的单体均聚物的 例如：例如：苯乙烯苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的 100)与丁二烯共聚后，由于与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以 下降。下降。SBRgTgTgTgT因此可以通过共聚来调节因此可以通过共聚来调节TggT内增塑作用内增塑作用交替共聚？嵌段和枝接共聚物？交替共聚？嵌段和枝接共聚物？（4.5） 判断两共混聚判断两共混聚合物是否相

6、容合物是否相容的一个方法的一个方法共混共混blending 共混的相容性通常以其共混的相容性通常以其 的情况来表征。的情况来表征。 相容性极好：均相体系，共混物的相容性极好：均相体系，共混物的 只有一个，且介于只有一个，且介于 两种物质各自的两种物质各自的 之间。之间。 相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个近的二个 相容性差：仍保持原来物质的二个相容性差：仍保持原来物质的二个 ，说明不能混容，说明不能混容。gTgTgTgTgT（3）增塑剂）增塑剂plasticization或稀释剂或稀释剂它对它对 的影响是非常显著的的影响是非

7、常显著的. .邻苯二甲酸二邻苯二甲酸二辛酯含量辛酯含量（DOP）PVC的的Tg0 7830 345 -30gT表表2 DOP对对PVC Tg的影响的影响增塑剂使增塑剂使下降的原因下降的原因1.隔离作用：隔离作用：增塑剂的分子比增塑剂的分子比PVC小的多，活动小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大种分子链之间的隔离作用越大2. 屏蔽作用屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原上的氯原子相互吸引，减小了子相

8、互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作用，分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。gT 与增塑剂量的关系与增塑剂量的关系：dgdpgpgTTT,gT（4.6）Tgp、Tgd分别为聚合物与增塑剂的玻璃化温度分别为聚合物与增塑剂的玻璃化温度 p、d为聚合物与增塑剂的体积分数为聚合物与增塑剂的体积分数 增塑剂对增塑剂对Tg的影响比共聚来的更有效的影响比共聚来的更有效。随增塑剂含量增加，温度随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图形变曲线如图 增塑剂增加增塑剂增加T图图18 聚合物温度聚合物温度-形变曲线形变曲线问题问题：增塑剂对柔性链：增

9、塑剂对柔性链聚合物还是对刚性链聚聚合物还是对刚性链聚合物影响显著？合物影响显著？（4）交联：）交联： Tg随着交联点密度的增加而增加。随着交联点密度的增加而增加。 原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使长减小，阻碍了分子链段的运动，使 升高。存在定量关系：升高。存在定量关系：gT未交联的玻璃化温度是常数，单位体积内的交联度gxxggxTKKTT（4.7）T 交联度增加交联度增加图图 19 交联高

10、聚物的温度交联高聚物的温度-形变曲线形变曲线 (5) 结晶的影响结晶的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有Tg，但，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如例如: PET，对于无定形，对于无定形PET的的Tg69，而结晶，而结晶PET的的Tg81(结晶度结晶度50%)，随结晶度的增加，随结晶度的增加Tg也增加也增加 结晶度增加结晶度增加T%TlgE图图21 结晶度对模量温度曲线的影响结

11、晶度对模量温度曲线的影响图图20 结晶度对形变温度曲线的影响结晶度对形变温度曲线的影响 问题： 从聚合物结构出发如何提高热塑性聚合物的耐热温度？从聚合物结构出发如何提高热塑性聚合物的耐热温度？增加高分子链的刚性增加高分子链的刚性增加分子链的相互作用增加分子链的相互作用适当的交联适当的交联马克三角原理马克三角原理3.3.外界条件的影响：外界条件的影响：主要包括三个因素主要包括三个因素: : 外力的大小外力的大小 升温速度升温速度 外力的作用时间（测量的频率）外力的作用时间（测量的频率）外力的大小：单向外力，外力的大小：单向外力，Tg温度降低。温度降低。单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始

12、运动的单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。例子：例子：PVC在在200Kg/cm2的张力作用下，的张力作用下，Tg降到降到50oCBoyer导出了导出了Tg与外力的关系：与外力的关系：TgABf呈线性关系。呈线性关系。（1）外力作用）外力作用流体静压力：随着流体静压力：随着P 的升高，的升高，Tg升高例子：含硫量升高例子：含硫量15的硫化的硫化橡胶常压：橡胶常压：36oC；800大气压时：大气压时：45oC。（2）升温速率（降温速率）：升温速率（降温速率）： 升温（降温）速率越快，

13、测升温（降温）速率越快，测 得的得的Tg越高。越高。（3）外力作用时间（测量的频率）外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量的用动态方法测量的Tg通常比通常比静态方法大，而且静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。 玻璃化转变是一个松弛过程玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同，将外力作用的速度不同，将引起转变点的移动。引起转变点的移动。如果外力作用速度快，则构象的调整如果外力作用速度快，则构象的调整跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，Tg高高。而且而且Tg随测量频率的增加而增高：随测量频率的增加而增高：l

14、og =a-b/Tg 玻璃化转变的多维性玻璃化转变的多维性: 聚合物的玻璃化转变是固定外力聚合物的玻璃化转变是固定外力, ,频率等条件，改变温度频率等条件，改变温度来观察的玻璃化转变现象，那么保持温度不变，而改变其它因来观察的玻璃化转变现象，那么保持温度不变，而改变其它因素，也能够观察到玻璃化转变现象，这是素，也能够观察到玻璃化转变现象，这是玻璃化转变的多维性玻璃化转变的多维性。用不同的方法测得的用不同的方法测得的TgTg不同，不同，所以在写所以在写TgTg时注明测试的方法和时注明测试的方法和条件（如受力大小和升温速率等）条件（如受力大小和升温速率等）思考题思考题1. PMMA的的Tg=105

15、,Tf=160 ; PS的的Tg=100 , Tf=110 .由上述试验数据可知在形变由上述试验数据可知在形变-温度曲线上温度曲线上,PMMA的高弹的高弹态平台比态平台比PS的宽的宽,解释这一实验现象解释这一实验现象2.聚合物的聚合物的Tg开始随着分子量的增大而升高开始随着分子量的增大而升高,当分子量达到一当分子量达到一定值后定值后,Tg与分子量的变化无关与分子量的变化无关3.3.聚合物中加入单体聚合物中加入单体, ,溶剂和增塑剂等低分子物时导致溶剂和增塑剂等低分子物时导致TgTg的下降的原因的下降的原因4、试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线、试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的

16、温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。剂含量不同的各种情况）。 解：解：PMMA和和PS的的Tg差不多，都是差不多，都是100左右，这是因为左右，这是因为PMMA的侧基极性较的侧基极性较PS大，应使大，应使Tg增加，但增加，但PMMA侧基柔性比侧基柔性比PS大，侧大，侧基比基比PS小，所以应使小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。差不多。对于对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生

17、显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，极性大，分子间作用力，分子间作用力，Tf就高，而就高，而PS分子间作用力小，分子间作用力小，Tf就低。就低。Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5T分子量增加分子量增加解：（解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形形变曲线如图变曲线如图 图图22（2）结晶高聚物、随结晶度和）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子或相对分子质量增加，温度质量增加，温度-形变曲线如图形变曲线如图 结晶高聚物的温度结晶高聚物的温度-形变曲线形变曲线 图图23结晶度增加结晶度增加T%TlgE图图25 结晶度对模量温度曲