第11章 醛酮醌

1、 第一节第一节 醛、酮醛、酮 1 醛酮的醛酮的分类、分类、命名、异构和结构命名、异构和结构2 2 醛酮的物理性质醛酮的物理性质3 3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质4 4 亲核加成的历程亲核加成的历程5 5 羰基加成的立体化学羰基加成的立体化学6 6 醛酮的制备醛酮的制备一、一、 醛、酮的分类、醛、酮的分类、命名、异构、结构命名、异构、结构 分类分类CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元

2、酮脂肪族脂环族芳香族不饱和醛酮多元醛酮 1习惯命名法习惯命名法 醛：醛： 烃基 + 醛 CH3CH2CHO 酮：酮： 烃基 +烃基 + （甲）酮 （小在前，大在后；芳香基在前，脂肪基在后） 一、一、 醛、酮的分类、醛、酮的分类、命名、异构、结构命名、异构、结构OO甲基丙基酮 苯基甲基酮（苯乙酮）一、一、 醛、酮的分类、醛、酮的分类、命名、异构、结构命名、异构、结构2.系统命名法：系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3

3、CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C C C C COHCH3CH=CHCH2CHO戊烯醛碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：芳香醛酮和脂环酮则把环系当作取代基，把脂肪醛或脂肪酮做母体命名。例如：CH CHCHOOCH3OCH2CH33苯基丙烯醛 3-甲基环戊酮 4-乙基环己酮 一、一、 醛、酮的分类、醛、酮的分类、命名、异构、结构命名、异构、结构 多元醛酮 主碳链是包含较多的羰基在内的最长碳链, 羰基的位号和最小。 或看成醛的羰基衍生物。一、一、 醛、酮的分类、醛、酮的分类、命名、异构、结构命名、异构、结构OO

4、OOOH12345678123452-甲基-4-乙酰基-3，5-辛二酮 4-羰基戊醛；4-氧代戊醛俗名俗名 甲醛甲醛 : 蚁醛，蚁醛， 呋喃甲醛呋喃甲醛: 糠醛糠醛 邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛 :水杨醛水杨醛 3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛: 桂皮醛桂皮醛 CH3CH2COCH2CHOCH2COCH2CH3OCHOCH2CH2CHOH3CH3COHCCCCHO丁炔二醛 butynedial 3氧代戊醛 3-oxopentanal1-环己基2丁酮 1-cyclohexyl-2-butanone2氧代环己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基环己基）丙醛3-

5、(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal一、一、 醛、酮的分类、醛、酮的分类、命名、异构、结构命名、异构、结构一、一、 醛、酮的分类、醛、酮的分类、命名、异构、结构命名、异构、结构异构现象异构现象 醛酮的异构: 碳连异构，碳连异构， 羰基位置异构羰基位置异构一、一、 醛、酮的分类、命名、异构、结构醛、酮的分类、命名、异构、结构COCOHCHO121.8116.5。sp2杂化键键近平面三角形结构CHHO C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。CO电负性 C CH3CCH3OCH3COHH

6、COHCOCOCOC2H5C2H5CH3C6H5C6H5C6H5亲核加成反应时，按下列顺序由易到难：亲核加成反应时，按下列顺序由易到难：茚三酮中的三个羰基哪个亲核加成反应活性更强？茚三酮中的三个羰基哪个亲核加成反应活性更强？ 茚三酮1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应COCOH+ H C NCN羟 基 睛反应范围范围：醛、脂肪族甲基酮，八碳以下的脂环酮。 CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛酮与醛酮与HCN加成反应的应用：制备有机

7、玻璃单体加成反应的应用：制备有机玻璃单体 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯COH3CH3CCH3CH3CCNOH+HCNCH3CH3CCOOHOHH+/H2OCH3OH H2SO4浓，CCH3COOCH3H2C三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质2与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应）的加成反应CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（ ） 产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 醛、脂肪族甲基酮、8元环以下的脂环酮。三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学

8、性质 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质1. 怎样鉴别环己酮与3戊酮？2. 正丁醛仲含有少量的环己烷，怎样去除？3. 鱼腥草素与亚硫酸氢钠溶液反应生成什么？三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质3与水、醇的加成反应与水、醇的加成反应 3.1 与水加成与水加成 在一定的条件下，醛、酮和水加成形成不稳定的水合物（偕在一定的条件下，醛、酮和水加成形成不稳定的水合物（偕二醇）。反应为可逆反应，平衡主要偏向反应物方面：二醇）。反应为可逆反应，平衡主要偏向反应物方面：H H2OR()(R C

9、RHOHOCROHH2O+CClCHClClOCClCHClClOOHH羰基和强的吸电子基相连接，能促 进水合物的生成。 32 与醇的加成反应与醇的加成反应RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl无水干+ H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（ ）（ ）三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质产物与特点产物与特点三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质HCl干环状半缩醛 稳定（ ）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见OOHCH3CHCH3CHOCH3OHCH3CHCH

10、3CHO + CH3OHOHCHOOOCHOOHOH内半缩醛环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。 酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。RCRO +HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2O三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质OOOOHOOH p-CH3C6H4SO3HC6H6,+HOHOH+分子内SN亲核性更大RCRO+HSHSH+H2/NiSSRRRCH2R有机合成中用来保护羰基。三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质例如： 由对乙烯基苯甲醛合成对甲酰基苯甲酸CH2=CHCHOCHOHOOCCHOCH3OCH3CH2=CHCHOCH3OCH3

11、HOOC2CH3OH/HClKMnO4Na2CO3H3O+：B、复杂的亲核加成反应、复杂的亲核加成反应醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成加成消除消除历程。CORR+ NuCORRNuCNuRRO三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质4与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质OR(R)H+NH2-GCNH-G(R)HROH-H2OC(R)HRN GN-取代亚胺CHO+NH2-CHOH

12、NHHCNSchiff 碱ONHH3CSO3H苯，HON-H2ON烯胺三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定， 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定。三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质羰基试剂：羰基试剂： 羟胺、肼、苯肼及氨基脲等含氨基的试剂 。反应条件反应条件 ： 在弱酸性条件下（pH=35）反应， 可使羰基质子化，增强羰基碳原子正电性，提高反应速度 ，但是酸性太强，会使氨基质子化而失去亲核性。产物产物 ： 当双键碳原子上连接两个不同的基团时就会存在顺反异构体顺反异构体（主要以反式为主 ）。 CNOHC6H5HCNC6H5HOHC

13、HOHCN+ H2N-OHOH羟胺CHOHCN+ H2N-NH2NH2肼腙+ NH2-NHCHOHCNNHO2NNO2O2NNO22，4二硝基苯肼2，4二硝基苯腙三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质CHOCH NNH CONH2H2NNH CONH2+氨基脲缩胺脲 A：产物大多具有固定熔点和一定晶型的固体，可在稀酸作用下，水解得到原来的醛或酮，可用于分离提纯。常用苯肼。B. 鉴别羰基化合物：常用的羰基试剂是 2,4-二硝基苯肼，它与醛酮的加成产物一般是黄色的结晶。 酮肟的分子内的重排反应 。H+CR2R1HONCR1HOR2NCONHR2R1CNR1R2

14、OHH+CNR1R2OHCNR2R12+CNR2R1H2O+_H+CR2R1NHOCNR2R1HO机理机理三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排反应）重排反应三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质H+HNONOHNH2OH+OOONOHNOOHONOHNOH5与格氏试剂的加成反应与格氏试剂的加成反应CO+ R MgX COMgXRH2ORC OH + HOMgX无水乙醚用甲醛、其他的醛和酮为原料与格氏试剂反应，可以制成含碳原子更多结构不同的伯醇、仲醇和叔醇。例如；BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%三三 醛、酮的化学

15、性质醛、酮的化学性质(CH3)2CHMgBr1)2)Et2OH3O+CH3CH2CHO(CH3)2CHCHCH2CH3OH 醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质： 互变异构互变异构 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。CH2COHCHCO酮式烯醇式 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化。三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质CCOHCCO_-CCOHCCOH+B-B-H+H+酮式酮式 烯醇式烯醇式 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子 酸催化酸催

16、化COCH3+ Br2CH3COOHH2O,COCH2Br+ HBr三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮， 反应能在酸或碱催化下进行。卤代反应主要以烯醇式结构参与反应， 易控制在一卤代产物的阶段，且酮的卤代反应较醛的卤代反应易于控制。碱催化碱催化三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 反应易发生多取代； 含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成CH3CH2COCH3CH2CH2CCX3OX2/NaOH R C CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿 若X2用Cl2则得到CHCl3 （

17、氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应碘仿反应。 CH3COH (R)CH3COH (R)三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 鉴别鉴别产生黄色沉淀产生黄色沉淀如何鉴别乙醇、正丁醇、乙醛、丙醛 ？三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 合成合成合成少一个碳原子的羧酸合成少一个碳原子的羧酸类化合物。类化合物。2)1)H3O+COOHKOHCl2/OH2SO4CH3CCCH3CH3CH3OH OHOCOOHBr2/KOHH3O+1)2) （1）定义与机理CH3C HOCH2C

18、HOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH无不脱水三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 CH2CHOR+ OH-H2OCHCHOR_CH2CHORCHCHOR_+CH2CHOHR+ OH-CHCHO_RCH2CHORCHCHOR_CH2CHORCHCHOR+ H2OCH2CHOHRCHCHOR- H2ORCH2CH=CCHOR2134三三 醛、酮的化学性质醛、酮

19、的化学性质可以制得碳链增长的-羟基醛酮和，-不饱和醛， 进一步可制得饱和的醛和醇或不饱和醇。例如：NaBH4H2/NiCH3CH2CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CH=CCH2OHCH3=CCHOCH3CH3CH2CH 思考:.由乙醛合成正丁醇，正丁醛，正丁酸（2）交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。 若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。C6H5CHO + CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%三三 醛、酮的化学性质醛、酮的

20、化学性质 (3)酮的反应酮的-H的缩合困难，一般较难进行。环酮的缩合稍易。三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质CH3COCH32OH_CH3CCH2COCH3CH3OHCH3CCHCOCH3CH3H3PO4BuO)3Al_ (t2OHOOO(4)分子内羟醛缩合反应: 具有二羰基结构二羰基结构的化合物，在适当的条件下可以发生分子内的羟醛缩合。CHOCHOCHOOHCHOOH_稀OO121 ?2?OHOOCHO碳负离子的稳定性决定CHO1 23三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 多伦(Tollen)试剂、斐林(F

21、ehling)试剂及班尼地(Benedict)试剂。a.氧化醛，但不能氧化酮类，这是区别醛和酮常用的方法之一。b. 不能氧化双键、羟基、氨基等易被氧化的基团。c. 芳香醛只能还原多伦试剂，可用它来区别脂肪醛与芳香醛。Tollens试剂RCHO 2Ag(NH3)2+ OH-RONH4O+ Ag+ H2O + NH3无色溶液银镜三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质Benedict试剂Fehling试剂RCHORO-O+ Cu2OCu2+ OH-蓝色砖红色三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质又称为酒石酸钾钠铜试剂，是硫酸铜溶液和氢氧化钠及酒石酸钾钠溶液混合使用的氧化剂。是硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠

22、的混合液， 只是班尼地试剂比菲林试剂稳定。 Benedict试剂Fehling试剂鉴别化合物： 乙醇，正丁醇，乙醛，丙醛，苯甲醛，丙酮 酮只有在强烈的氧化条件下（如采用强氧化剂高锰酸钾或硝酸）， 发生断裂氧化分解成小分子的羧酸。碳键的断裂是发生在酮基和-碳原子之间，生成多种低级竣酸的混合物。 CH3COCH2CH3CH3COOH+HCOOHHNO32CH3CH2COOH60100%60HNO3HOOCCH2CH2CH2CH2COOHC。O三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质酮被过氧酸氧化则生成酯 RCOR + RCOO OHR C O RORCOOH+COCH3C6H5CO3HOCOCH3

23、用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。 三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质拜尔拜尔-维利格维利格（Baeyer-Villiger）反应：O+CH3COOOHOOCH3COOH+ 1催化氢化 （产率高，90100%）RCHO(R)+ H2Ni热，加压RCHHOH(R)三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。常用的金属催化剂为： Ni、Cu、Pt、Pd等。 还原无选择性：分子中的: 双键，炔键，硝基，氰基、卤素、酯基等时， 同时也被还原。 LiAlH4 还原的特点特点LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其

24、还原；不稳定， 通常只能在无水醚或THF 中使用 。2 用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH4还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（ ）三三 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质（2）NaBH4还原CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（ ）NaBH4NaBH4还原的特点特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质CHOOHCHOOHH2/NiLiAlH4H2/Pd/C （3）异丙醇铝

25、 异丙醇还原法（麦尔外因-彭杜尔夫MeerWein-Ponndorf还原法） RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+1 反应的操作条件比较缓和，2 反应选择性也比LiAlH4高，对C=C、炔键、 NO2、X等基团均无还原作用。 3 是欧芬脑尔（Oppenauer）醇氧化的逆反应。 四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 3. 金属还原法 金属镁或镁汞齐在苯的溶液中还原酮，可发生双分子还原产物-二醇。 CCCH3CH3OHCH3CH3OH MgCH3CH3O苯H3O+MgEtOHH+OOHOHO四四 醛、酮的化学性质醛

26、、酮的化学性质 较常用的还原方法有两种两种。A凯希涅尔凯希涅尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙黄鸣龙还原法 碱性还原 CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+ N2加成，脱水200加压或回流50100h无水1946年-黄鸣龙黄鸣龙改进了这个方法。改进： 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。 四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 4. 还原成烃的反应还原成烃的反应B克莱门森克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原RCHO(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。C CH2CH2

27、CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质MgEtOHH+OOHOHOROH,NH2NH2/H2OOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCO四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质OOOZn Hg/HCl_5. 歧化反应歧化反应康尼查罗（康尼查罗（Cannizzaro）反应）反应 没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。2CHOHCH3OHHCOONaNaOH

28、+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 交叉康尼查罗交叉康尼查罗反应： HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+ 这类反应称为“交叉” 康尼查罗康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质H2O,CH3OH,30%NaOH+H3O+CHOCH3OHCHOHCOOHCH2OHCH3O+【提问】一分子的乙醛最多可以和几分子的甲醛反应，经历了什么反应历程，最后的产物是什么?+CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCCH2OHHOCH2CH2OHCHOCa(OH)2CCH2OHHOCH2CH2OHCH

29、OCH3CHO+HCHO3H2OH2OCa(OH)2+HCOO-HCHO四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质6与希夫试剂（品红醛试剂）的反应四四 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 黄色 （-） Fehling试剂希夫试剂1)2)H2SO4NaOHI2甲醛 乙醛 丙醛 苯甲醛 砖红 砖红 砖红 （-） 紫色保持 紫色消退 紫色消退 希夫（schiff）试剂: 无色的品红亚硫酸溶液.与醛反应显紫色，酮则不反应。在浓硫酸作用下甲醛能保持紫色。五、五、 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。（1）烯酮（RCH=C=O）（2）