第五章 电解质溶液.

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29第五章 电解质溶液1.电化学的基本概念和法拉第定律2.离子的电迁移和迁移数3.电解质溶液的电导4.强电解质溶液上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-291. 电化学：电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化过程中有关规律的科学。电解池电解池原电池原电池电能化学能一 电化学的基本概念和法拉第定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-292. 电化学的用途(1)电解 (2)电池 (3)电分析 电化学的基本概念上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 电化学的基本概念3.导体及电极（1）第一类导体：电子导体，如金属、石墨等A.自由

2、电子作定向移动而导电B.导电过程导体本身不发生化学变化C.温度升高，电阻也升高上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 电化学的基本概念（2）第二类导体：离子导体，如电解质溶液，熔融电解质等A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学变化C.温度升高，电阻下降上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 4.电极与电极反应 正极：电势较高 负极：电势较低 阴极(Cathode) ：发生还原反应 阳极(Anode） ：发生氧化反应 电解池的负极是阴极，正极是阳极 原电池的负极是阳极，正极是阴极电极与电极反应上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 法拉第定律5、法拉第定

3、律（Faradays law） 在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比 Q：通过的电量（C） z：离子电荷数 n：在电极上发生反应的物质的量（mol）, F:法拉第常数 （ 1mol电子所带电量） 1F = 6.0221023mol-11.602210-19C = 96485 Cmol-1 QnzFQ nzF或上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29二 离子的电迁移和迁移数1、离子的电迁移率 离子在电场中迁移的速率与电势梯度成正比 v+=U+(dE/dl) v-=U-(dE/dl)dE/dl为电势梯度， U+和U-分别为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mob

4、ility），其单位为m2s-1v-1。 离子淌度与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 离子的电迁移和迁移数2、离子的迁移数 在电解质溶液中，某种离子所运载的电量占通过溶液总电量的分数，称该离子的迁移数tB。 tB=qB/q 正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 t+t-=1同时： t+=q+/(q+q-)=v+/(v+v-)=U+/(U+U-)上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29三 电导 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率（1 1）电导电导（electric conducta

5、nce） 电导即电阻的倒数，电导即电阻的倒数， G=1/R 单位：单位： -1或或S（Siemens）（2）电导率（电导率（electrolytic conductivity） G=k(A/l) 比例常数比例常数k为电导率。（电阻率的倒数为电导率。（电阻率的倒数) )上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 摩尔电导率（3）摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为1m的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，此时溶液所具有的电导称摩尔电导率Lm ，单位为Sm2mol-1 Lm k Vm k / C Vm：含有1mol电解质的溶液体积 Vm1 /C C是电

6、解质溶液浓度，单位：molm-3 Lm ：可用以比较不同类型电解质的导电能力上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 摩尔电导率上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 电导的测定2.电导的测定（1）电导测定的装置与方法： 电导测定实际上测定的是电 阻，常用韦斯顿电桥314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29（2）电导池常数（cell constamt） k=G (l/A) 因为两电极间距离l和电极的面积A无法确准直接测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电导后得到电导池常数。 l/A称为电导池常数，单位是M

7、-1电导池常数上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29例： 298K时将0.010 moldm-3KCl溶液放入电导池，测得其电阻为150，用同一电导池装入0.01moldm-3的HCl溶液，测出电阻为51.4 ，已知该温时，0.010moldm-3KCl溶液的电导率为0.1409Sm-1，试求（1）电导池常数；（2） HCl溶液的电导率和摩尔电导率。例解（1）l/A=k/G=kR=0.1409150=21.13 m-1 (2) k=Gl/A=l/Rl/A=21.13/51.4=0.4111 Sm-1 Lm =k/c=0.4111/（0.011000）=0.04111 Sm2mol-1

8、上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29（1）电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高，当浓度增加到一定程度后，电导率下降。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著。3 电导率、摩尔电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29（2）摩尔电导率与浓度的关系 摩尔电导率总是随着溶液的浓度变小而增加。 由于溶液中导电物质的量都已给定为1mol，当浓度降低时，对于强电解质 ，离子之间的相互作用减弱，正负离子迁移速率加快；对于弱电解质，浓度降低，电离度增加。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度不同。 摩尔电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录

9、O返回2022-5-29 Kohlrausch公式A 强电解质Lm与C的关系 对于较稀的强电解质溶液 经验关系： 为无限稀释摩尔电导率。B 弱电解质的Lm与C的关系对于弱电解质，当稀释到一定程度时Lm迅速升高，不能用外推法得到cmmmm上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-294 离子独立运动定律4 离子独立运动定律 无限稀释溶液中，所有电解质完全电离，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和： 称为Kohlrausch离子独立运动定律。 mmm 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 无限稀释摩尔电导率离子的无限稀释

10、摩尔电导率可以从化学手册上查到。（其中H+，OH-特别大，链式传递的结果）NaClNaAcHClNaClAcNaClHAcHHAcmmmm-m-mm-mm-mmm弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。mmm上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-291298K无限稀的水溶液中，离子的摩尔无限稀的水溶液中，离子的摩尔电导率最大的是（电导率最大的是（ ）。）。 A.Fe3+ B.Mg2+ C.NH4+ D.H+ 2电解质溶液的摩尔电导率是正、负离子摩电解质溶液的摩尔电导率是正、负离子摩尔电导率之和，这一规律只适用于（尔电导率之和，这一规律只适用于（ ）。）。 A.弱电解质弱

11、电解质 B.强电解质强电解质 C.任意电解质任意电解质 D.无限稀的电解质溶液无限稀的电解质溶液DD上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-295 电导测定的应用（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为 ，查表得 ，+HOH7310 mol dm615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 一般的，水的电导率小于 就认为是较纯，有时也称为“电导水”。411 10 S m122m.105 . 5molmS上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 电导的应用（2）计算水的离子积 高纯水的电导率 k =5.810-6 sm-1 H2O=H+OH- Kw=CH+ C

12、OH- 而 CH+ = COH- = k(H2O)/ Lm （已电离的水，视为电解质）因为H+，OH-浓度很小，Lm ，查表得 （H+）+ （OH-）=3.49810-2+1.98610-2 =5.48410-2 sm2mol-1 Kw=(5.810-6)/5.4810-2 (1/1000)2 =1.1210-14mmm上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 电导的应用（3）求弱电解质离解度和离解常数： mm21cKa HAc = H+ + Ac- c(1- ) c c 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29例：298K时 0.07369mol dm-3 HAc溶液 Lm=

13、 6.08610-4 S m2 mol-1, 求和Ka5224mm10817. 11%558. 110)409. 04982. 3(10086. 6cKa注意：求注意：求Ka时时c的单位为的单位为mol dm-3上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 电导测定的应用CC水溶液难溶盐难溶盐m（3）求难溶盐的溶解度 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。2()()(H O)难溶盐溶液 难溶盐本身的电导率很低，这时作为溶剂水的电导率不能忽略，所以：mmm, 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。mmm,上一内容

14、下一内容回主目录O返回2022-5-29 电导的应用ClAg) s (AgCl例: 298k时，饱和AgCl水溶液的 电导率为3.4110-4 sm-1，所用水的电导率为1.6010-4sm-1，求AgCl的溶解度和溶度积。 2ClAgspcccK上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29解：解： (AgCl) = (AgCl,aq) - (H2O) =3.4110-4- 1.6010-4 =1.8110-4S m-1122-mmmmolmS1038. 1ClAgAgClKsp=c2=1.723532mmdmmol1031. 1mmol1031. 1/c上一内容下一内容回主目录O返回20

15、22-5-29 电导测定的应用（5）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，可用于有色溶液和沉淀反应的混浊体系，无需担心过终点。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29例：例：用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl滴定终点前消耗H+增加Na+，电导率明显下降。终点后净增OH-和Na+，电导率急剧上升。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29四 强电解质溶液的活度及活度系数+M AMAzzaaaaRTaRTaRTBBBBBlnlnln)ln(BaaRTB上一内容下一内容回主目录O返回2022

16、-5-29 强电解质溶液定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）Baa aama几何平均值上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 强电解质溶液从电解质的 求 Bmm1()mm mBmm对1-1型电解质如HCl、CuSO4对于2-1型电解质如Na2SO41BB () () mmBB mmmm1_B() mBBBBmmmmmmm33133123

17、124)4()2()(上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29例 现有浓度为b的La2(SO4)3溶液，求平均浓度m 。解：m(22 33)1/5 b = 108 1/5 b = 2.55b 可以从实验测得，故可求可以从实验测得，故可求a和和aB上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29例 0.01 molKg-1 NaCl溶液, =0.889 求a和aNaCl 。解： b0.01 molKg-1 a= b=0.00889 aNaCl= a2= 7.9010-5 上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 离子强度2BBB12Im z mB是离子的浓度，ZB为电荷数， I

18、的单位与mB的单位相同。 从大量实验事实得出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数。 Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 离子强度2BBB12Im z质量浓度为m的溶液，求IKCl K2SO4 CuSO4上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29例 溶液中含有KCl 0.1mol/kg，BaCl2 0.2mol/kg，求该溶液的离子强度。2BBB12Im z12227 . 015 . 022 . 011 . 021kgmol上一内容下一内容回主目录O返回2

19、022-5-29 强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionic atmosphere） 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29 Debye-Hckel 极限公式 当溶液的离子强度 I 0.01 molkg-1时，得到 Debye-Hckel极限公式： 式中A为常数，与温度、溶剂有关。 298 K，以水为溶剂时， A=0.509 21)/(lgmIZZA上一内容下一内容回主目录O返回2022-5-29应用应用Ddbye-Hckel极限公式计算极限公式计算298K时时，0.001molkg-1K3Fe(CN)6的离子平均活度系数。的离子平均活度系数。)31001. 013001. 0(2121222 BBBZmI-0.1183)006. 0(31509. 0)/(lg2121 mIzzA=0.006=0.006molmolkgkg-1-18884. 0 例上一内容下一内容回