高分子科学教程答案

1、高分子化学习题与解答第一章、绪论习题与思考题1. 写出下列单体形成聚合物的反应式。注明聚合物的重复单元和结构单元，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。(1) CH=CHCI;( 2)CH= C (CH3)2；(3) HOQhhCOOH;( 4) CH2CH2CH2- O ；(5) HN(CH) 10NH + HOOC(CH) 8CO (6) OCN(CH6NCO + HO(CH)2OH ;2. 写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式。CH3(1)E-CH 2 C 用(2)1COOCH 3-+CH2- CH 片Cooch3(3)-FNH(CH 2)6NHOC(CH 2)4CO 亓(4)-F

2、NH(CH 2)5CO 片(5)斗CH2 -C=CH -CH 遥CH3CH3(6)卞|CH3O3 .写出合成下列聚合物的单体和聚合反应式：(1) 聚丙烯晴(2) 丁苯橡胶(3) 涤纶(4) 聚甲醛(5) 聚氧化乙烯(6) 聚砜4 . 解释下列名词：(1) 高分子化合物，高分子材料(2) 结构单元，重复单元，聚合度；(3) 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数;(4) 线型结构大分子，体型结构大分子；(5) 均聚物，共聚物，共混物；(6) 碳链聚合物，杂链聚合物。5 .聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量M n和重均分子量M w及分子量分布指数。级分重量分率分子量10.54

3、1x 1020.21x 10530.255X 104 0.11X 106 .常用聚合物分子量示例于下表中。试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙66、顺丁橡胶及天然橡胶的聚合度，并根据这六种聚合物的分子量和聚合度认识塑料、纤维 和橡胶的差别。塑料分子量(X 10 4)纤维分子量(X 104)橡胶分子量(X 10 4)聚氯乙烯510涤纶1.8 2.3顺丁橡胶25 30聚苯乙烯1030尼龙一 661.2 1.3天然橡胶20 407 .高分子化合物的制备方法有哪几类？试分别举例说明之。8 .高分子科学的主要研究内容是什么？为什么说它既是一门基础科学，也是一门应用科学？习题与思考题1 .解：(1) 加聚

4、反应ClnCH 2 CHCIITCF 2 CH -n-结构单元和重复单元都是:ClCH 2CH(2) 加聚反应nCH 2 =C(CH 3)2* 3» CH 2CH pn-CH 3结构单元和重复单元都是:CH 3I一CH 2CH 一CCH 3(3) 缩聚反应结构单元和重复单元都是OIIO(CH 2)5C (4) 开环聚合反应IInCH 2CH 2CH 2 O 结构单元和重复单元都是:"CH 2CH 2CH 2O 厂CH 2CH 2CH 2O (5 )缩聚反应nH2N(CH 2)10 NH 2 +HOOC(CH 2)8COOHOOIIII"r HN(CH 2)10 N

5、HC(CH 2)8C 结构单元:H N(CH 2)i0NHOOIIII和-C(CH2)8C(6)加聚反应nO CN(CH 2)6NCO + HO(CH 2)2 OHOOIIIr C -NH(CH 2)6 NH -C £(CH 2)20 时结构单元:OOOIC -NH(CH 2)6NH -C和O (CH 2)2O 重复单元:OOC -NH(CHOO2)6NH -C - O (CH 2)2O Vn解：(1)聚甲基丙烯酸甲酯单体为甲基丙烯酸甲酯nCH 2=C(CH 3)(COOCH3)COOCH 3(2) 聚丙烯酸甲酯单体为丙烯酸甲酯nCH 2 =CH(COOCH3)* CH2 $H nC

6、OOCH 3(3) 聚己二酸乙二酯(尼龙 66)单体为乙二胺和乙二酸H2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH 2“COOH HNH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO VnOH +(2n-i)H2OnNH(CH 2)5COT NH(CH2)5CO E或 nH2N(CH 2)6CO OH - >H 和 H (CH 2)5CO 40 H + (n-"CH CH n- C寻(2) 单体为丁二烯和苯乙烯)H 2O(5) 聚异戊二烯单体为异戊二烯2C(CH 3) =CHCH 2 nn CH 2 =C(CH3)CH =CH 2 CH(6)聚碳酸酯单体为双酚A和光气 H TO+ (

7、2n-i)HCICH 3nHO ' COH + nCOCI 2CH 33.解：(1)单体为丙烯腈nCH -CHC N=CH 2=CH -CH 02n CH 2=CH -CH CHCH =CH 22+ nCH 2 CH=CHCH2CHCH 2n(3) 单体为对苯二甲酸和乙二醇OCH 30 _CC -OCH3 + HOCH 2CH2OH-HOCH 2CH 2OH2;OCH 2OH-CH 3OHHOCH(4) 单体为甲醛nCH 2O- CH 20尸(5) 单体为环氧乙烷或单体为乙二醇或单体为氯乙醇（6）单体为4 .解：（7）高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多种原子以相同的，多次

8、重复的结构单元通过共价键连接起来 的，分子量是io4io6的大分子所组成的化合物。高分子材料（8）结构单元，重复单元，聚合度；构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。（9）分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数；聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量 的不均一性称为分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重 量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分布指数用来表示分子量分布宽度

9、，定义为：D=M n。（10）线型结构大分子，体型结构大分子；线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中， 固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹 性体。高分子链间产生化学结合可以生成交联或网状高分子。（11）均聚物，共聚物，共混物；由一种单体聚合而成的聚合物叫做均聚物由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物叫做共聚物两种或更多聚合物机械混合在一起叫做高分子共混物，能将两种或多种聚合物性质综 合在一起。（12）碳链聚合物，杂链聚合物。骨架原子都是碳原子的高分子又称碳链高分子主链骨架中还含有非碳原子又称杂链高分子。5.解： Mw =

10、分子量x重量分数4556=1 X 10 X 0.5 + 1X 10 x 0.2 + 5X 10 x 0.2 + 1 x 10 x 0.15=2.25 X 10W1N0.50.2+0.20.1+41 1051 105510 61 10Mn = 1.910Mn= 11.84解:聚合物单体分子量或重复单 元分子量Xn分子量(X 10 4)聚氯乙烯62.58062419515聚苯乙烯1104962288510 30涤纶19294 1201.8 2.3尼龙6622653 57.51.2 1.3顺丁橡胶544630555625 30天然橡胶682921588220 407 .解：由小分子化合物单体制备聚合

11、物的反应主要分成三类，它们是缩合反应、加成反应和开环反应。还有另一种是由高分子化合物，经转化反应，生成另外一种结构和性能不同的新高分子化合物下面举例说明：缩合反应：己二胺和己二酸缩合反应生成尼龙66_ 出0 h+nH-CHz+nHC-CH 2±0H加聚反应：苯乙烯聚合n CH2=CH 沪CHCHn(O)6fH 2 ch 2ch 2开环聚合：三氧六环开环聚合生成聚甲醛?-EcH2oJn高分子转化反应：维尼纶的工业制备n CH2=CH»CH 2 CH CH3OHOCOCH 3OCOCH 3CH 2 CHIOHch2oCH厂CHCHO O8 .就其广义来说。还包括聚合物解：高分子

12、化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学, 的结构和性能。第二章、逐步聚合的习题与思考题1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯结构：(1) HORCOOH(2) HOOCRCOOH HOROH ;(3) HOOCRCOOH R' (0H)3 ;(4) HOOCRCOOHd HOR OH + R” (OH) 3 ;、(3)、(4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系？若有关系请说明之。2. 苯酚甲醛缩聚体系的平衡常数K为1000,聚酯体系的K仅为410。如何从这两个数值来说明这两个缩聚体系生产条件的不同？3. 计算等物质量己二酸和己二胺在反应程度P为0.500、0.800、0.9

13、00、0.950、0.970、0.980、0.990和0.995时的Xn及数均分子量。4. 等物质量比的乙二醇和对苯二甲酸于280C进行缩聚反应。已知平衡常数K= 4.9。如达平衡时所得聚酯的 Xn = 30。问此时体系中残存小分子分数为多少？若要求Xn达100,体系中残存小分子分数为多少？5. 等物质量的二元酸和二元胺于某温度下在封闭体系中进行缩聚，平衡常数K= 400。问该体系中产物的Xn最大能达多少？6. 1mol的己二酸与1mol的乙二醇进行聚酯化反应时，共分出水20g，求反应程度和产物的Xn值。7. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明P从0.98到0.99所需时间与从开始到

14、P=0.98所需的时间相近。8. 由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量约15000,反应程度为0.995，试求原料比。若分子量为19000,求原料比。9. 等摩尔二元醇与二元酸缩聚，加入1.5mol%乙酸(以二元酸计)，P=0.995或0.999时，聚酯的 Xn为多少？加入1mol%乙酸时，结果又如何？10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量，如要求分子量为2万，问1010盐的酸值(以mgKOH/g计)应为多少？11. 等物质量的己二胺和己二酸反应时，画出P=0.990和0.995时的分子量数量分布曲线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布宽度。1

15、2. 试用Flory分布函数计算单体、 二聚体及四聚体在反应程度为0.5及1时的理论百分含量。13. 为什么缩聚物的分子量一般都不高？为提高缩聚物的分子量，在生产中通常采取哪些措 施？14. 解释下列名词：(1) 均缩聚、混缩聚、共缩聚;(2) 平衡缩聚、非平衡缩聚；(3) 反应程度、转化率；(4) 摩尔系数、过量百分数；(5) 体型缩聚、凝胶点；(6) 无规预聚体、结构预聚体。15. 以HORCOOH原料合成聚酯，若此羟基酸及反应生成物上的 COO的介离度K相同， 反应开始时系统 pH= 2,反应一定时间后 pH= 3,问此时之反应程度 P和聚合度Xn为多少?16. 12羟基硬脂酸在 433

16、.5K下熔融缩聚，已知其反应混合物在不同时间下的COOH数据如下：t/h00.51.01.52.02.53.03COOH/mol/dm3.11.30.830.610.480.400.34(1) 求上述反应条件下的反应速率常数 k。(2) 该反应是否加了催化剂？(3) 反应1小时和5小时的反应程度各为多少?17. 请归纳体型缩聚中产生凝胶的充分和必要条件。18. 试按Carothers法及统计法计算下列混合物的凝胶点：(1) 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇，分子比分别为3:2 ; 2:1(2) 邻苯二甲酸酐与甘油分子比为1.50:0.98(3) 邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇分子比为1.50:0.99

17、:0.00219. 要合成分子链中含有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应 聚合而成？(1)OCQ-NH CO-HNCOQOCHCH 解答：1 .解: (1)ORC。毎(2) "t ocrcooR叶其所得产物数均聚合度与两官能团摩尔数之比r( r w 1)和反应程度P之间有1 + rXn=-1 + r - 2rp的关系。(3)设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为xPo = 当XW 3/2时，r=2x/3 (r w 1)。由公式令Po> 1,则x>3。即当x>3时，所得产物是端基主要为羧基的非交联支 化分子。 综合和得3/4 vx V 3时，所得产物是交联

18、体型分子。 设二酸：二醇：三醇(摩尔比)=x : y : 1，贝U2x 13 + 2y - - P o =1/2r + rp(f - 2)得令Po > 1,则XW 3/4时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 当x>3/2时，r=3/2x (r w 1)。同理得时由Carothers方程得x + y +12xx + y +12x联立、得同理即当x - y < 1时，所得产物端基.貝士要为羟基的支化分子。2x3 + 2y二1时2(2x + 3)x + y +1x + y +12y + 3令Po> 1,则 联立、得 即当x - y >x + y +12y +

19、3联立、x - y > 2时，所得产物是端基.得知，当1 < x-y v 2时，所得产物为交联的体型分子。貝士要为羧基的支化分子。3 .解:P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995Xn25102033.350100200Mn12.551016.652550100Xn =Mn = 113X n + 18解:其中:4 .故:K=PN wNo(1 -P) 2t=0N000t=t平衡N0=(1- P)PINNwOCCOOH +OHNb 起始羟基和羧基的数目P平衡时反应程度W平衡时H2O分子数O a+ H2O又:所以:nw=专 wNoX n (X n

20、 - 1 )49解：因为:所以:得到:6 .1 mol的己二酸和.K(.K + 1)石=亍=2.31 mol的乙二醇缩聚生成2 mol 的水，即 2X 18= 36g20矿所以:1Xn= 1 1 p =2257 .解：外加酸催化，有：齐=1 p =kC ot+1因为R=0.98时,Xn=50；P2=0.99 时，Xn = 100由 kC ot1 +1=50kC ot2+1=100得:kC ot2kCot19949因此:t2 = 2t 18.解：结构单元平均分子量=226/2= 113(1) 若分子量为15000, P= 0.995时15000133=123.7又因为:X=1+r1+r -2rp

21、因此：1 = 0.995(2) 若分子量为19000 , P= 0.995时19000133=168.14又因为:1+r1+r -2rp因此：r1 = 0.9989 . 解:(1) 若加入1.5 % 乙酸(以二元酸计)1=Na + 2N c 1 >2+1.5% 2 X=0.985当 P = 0.995,1+r1=1+r 1-2r 1 p1+0.9851+0.985-2 0.985 0.995 人当 P = 0.999,1+r1+0.9851+r 1 -2r 1p1+0.985-2 0.985 0.998=0.99N ar i =Na +2N c当 P = 0.995,1+r 1 1+0.

22、991+r 1-2r1p_ 1+0.99 - 2 0.990.995=0.999,1+r 1 1+0.991+r 1-2r1p1+0.99 - 2 0.990.999=100Xn =Xn =166当P10 .解：1010 盐，结构为NH 3+ (CH 2)10 NH 3OOC(CH 2) 8COO -分子量是374。尼龙1010结构单元平均分子量M)=1694恥篇0=H8.34假设对癸二胺P=1，根据君=T1- r得：r=0.983。设 W 癸二胺)=1,N b=1.0/0.983=1.0173 ，则酸值为：(N a-N b) >M KOH X2_51cN a XM 1010=5.18单

23、位为mgK/g1010盐11 .解：已知 r=1,P=0.99 或 0.995根据Flory分布函数，聚合度为x的聚合物的数均分布函数是:卄=卩(x-16-p)聚合度为x的聚合物的重量分布函数是：(x-1)2Wx=xP (1-P)解：晋=卩q-P)(1)P=0.5时，二聚体的含量为：N2(2-1)2N =0.5(1-0.5) 100% =0.5100%=25%四聚体的含量为：N =0.5(1-0.5) 100% =0.5100%=6425%P=1时，二聚体和四聚体的含量都为0。解:首先，与其平衡特征有关，在非封闭体系中一般的反应中，K都不够大。而nw都不够小 其次，与其逐步特征有关，外加酸催化

24、体系有X = Ip- =k 2 COOH ot +1当t不是很大时，分子量也不大14 .解：(1)由一种单体进行的缩聚为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为 共缩聚。(2) 平均缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。而转化率指反应了(3) 反应程度P就是已经反应的官能团数与起始官能团数之比。的单体分子与起始单体分子数之比。摩尔系数即当量系数，指起始两种官能团总数之比,其值小于或等于1。缩聚反应生成的过量百分数(5)如果反应的单体中有一种

25、或几种三官能团或多官能团单体时,聚合物则是有支链的，甚至交联的结构，这类缩聚反应又称为体型缩聚。体型缩聚 进行到某一程度时，开始交联，粘度突然骤增，气泡也难以上升，出现了所谓凝胶, 这时的反应程度叫做凝胶点。(6) 无规预聚体结构预聚体15 .解：因为解离度a =H +/COOH，所以t=0 时，PH=2 H=10-, COOH=H/ a =10/ a。 t=t 时，PH=3 H+=10-3, COOH=H+/ a =10-3/ a。 此时反应程度为：_2-3p= COOH o -COOH t = 10 -10 2PCOOHo10 -20.9916 .解： 根据3COOH o = 3.1 (

26、mol/dm )t( h )00.51.01.52.02.53.0COOH ( mol/dm 3 )3.1 1.31.0 2.38Xn2Xn1.0 5.690.830.610.480.400.343.735.086.467.759.1213.925.841.760.183.0以xn即（）对t, xn2即（）2对t作图1 -P1 - P可知：Xn /-t的关系是线性关系，表明为外加酸体系由图可知：反应1小时，Xn为3.73 , 即P = 0.73117 .解：反应5小时，Xn为14.62，即P = 0.932(1)有f > 2的单体参加反应；f > 2 ；满足前两个条件下：P >

27、;体型缩聚中产生凝胶的充要条件:FC时才能产生凝胶18 .解:(1)邻苯二甲酸酐与等 mol官能团的甘油2 3 3 2 f =2.42+32 2(Pc)卡=2= 2 =0.833f 2.4Flory方程： Pc=0.703匸+r旳-2卩2（r=1,r=1,f=3）邻苯二甲酸酐与等 mol官能团的季戊四醇f =±J = 2.672+1(Pc)卡=2= 0.7492.67(PC) F=0.577卜 r' f -212(r=1,：、=1,f=4 )(2) 邻苯二甲酸酐与甘油的mol比为1.50 : 0.982Na fA2 0.98 3 _f = 2.37N A +Nb +Nc 1.

28、5+0.982 2(Pc)卡=±= 0.844f 2.37(Pc)f = 1= 丄=0.714丨 +rP(f -2 jl21.4(r= 0.98 3 =0.98, P=1, f=3 )1.5X2 邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇的mol比为1.50 : 0.99 : 0.002COOH数：3OH数：0.99 X 3+0.002 X 2=2.9742(NAfA +Ncfc)2X(0.99 汇 3 +0.002 汇 2) = 2 39NA NB Nc 一1.5 - 0.990.002(P c)卡=2 = 0.837f 2.391 1(P c)f =1=1= 0.709r+rP(f2阻 1.41

29、(r=0.99X3+0.002X2=° 991.5 汉 2''0.99 汶30.99 3 0.002 219 .解：(5) OC合成时应选用二醇类和二酸类单体，通过缩聚反应聚合而成。(6) NH- CO-合成时应选用二氨基单体和二羧酸单体，通过缩聚反应聚合而成。(7) HNCOO合成时应选用二氰氧基类单体和二醇类单体，通过逐步加成聚合而成。(8) OCHCH 合成时可选用环氧烷类单体，通过开环反应聚合而成。第三章、自由基聚合、习题与思考题1. 下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，负离子聚合或正离子聚合？并说明理由。CH 2= CHCl CH 2 = CCI2 C

30、H 2 = CHCN Cf= C(CN)2 CH 2= CHCH CH 2= C(CHs) 2CH 2= CHCHs CF2= CF2 CH 2= C(CN)COOR CH2 = CH- CH= CH 2判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。CH 2= C(GH5)2 CICH = CHCl CH 2= C(CH)C2H5 CH sCH= CHCHCH 2= C(CH3)C00CH CH 2= CHOCOCH CH sCH= CHCOOCH3.分析比较下列各组自由基的相对稳定性:(1)CH3C H3CH2(CH3)2Ch(CH3)3CC6H5(C 6H5)3C(C 6H5)2CCH3

31、C6H5CH2CH2(C 6H5)2CHR C H =C HC H 2R-C H =C H-CH 2C H 2CH 2=C -C H=C H2RCH 二 CHCH 2RCH二 CHCH2CH2CHF C CH二 CH24.试比较自由基聚合与逐步聚合反应的特征。5 写出偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯及过氧化二苯甲酰引发氯乙烯聚合的各步基元反 应式。6.用碘量法于 60C测定过氧化二碳酸二环己酯DCPD的分解速率，数据如下：时间t, h00.20.71.21.7DCPD浓度 mol/L0.07540.06600.04840.03340.0288求该引发剂在60C下的分解速率常数kd(s-1)和半衰

32、期ti(h)。27.解释下列名词歧化终止，偶合终止，动力学链长，阻聚，诱导期、自由基寿命，聚合上限温度, 自加速，引发剂效率，笼蔽效应，诱导分解。&引发剂半衰期与温度常写成下列关系式Alog tiB式中A、B与频率因子、活化能有什么关系？资料中经常介绍半衰期为10和1小时的分解温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10和1小时的分解温度分别为 45和61 C，试求A、B值。k1 II2RR +HSR + HSk 2lv r>u 1+ SRH S +ISk3-+ IR +产R +R9已知某引发剂(I )的分解图式如下:R + R - k4一-产物2Rk2-RH + S

33、k3,21 ? + Rk4 a式中HS R 、S'分别为溶剂分子、初级自由基和溶剂自由基，试推导该引发剂的 解速率表达式。10自由基聚合速率方程中，R>* I 1/2是由什么机理造成的？并请分析在什么情况下自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1级、0级、0.51级以及0.50级。11 甲基丙烯酸甲酯于 77C在苯中进行溶液聚合，弓I发剂为AIBN,测得有关数据如下:M (mol/L)3I X 10 (mol/L)RX 104 mol L s 9.040.2351.937.190.2551.654.960.3131.224.750.1920.9373.260.2450.7152.07

34、0.2110.4151 112. 求证上述实验数据满足方程Rp二kp(f kd. kt)可l2M若 f = 0.6 , kd =1.0 1015 exp( 127400)s A,求 k/ kt 值。RT以BPO为引发剂，在60C进行苯乙烯动力学研究，数据如下：60C时苯乙烯密度为0.887g/mL;引发剂用量为单体重的0.109 %;0.255 X 10 -4 moL s ；产物的 X n = 2460; f = 0.80 ; M = 1.70 X 10 mol/L。求 kd、kp 及 kt 值，建立二个常数的数量级概念；比较M 和M的大小；比较R、R)与R的大小。13. 什么叫链转移反应？有

35、几种形式？对聚合速率和分子量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系？14对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。15苯乙烯在甲苯中于 100C进行热引发聚合。实验测得有关数据为：S/M23.111.04.522572104017502300Xn17.69.65.74.3Xn 104(1)求甲苯的链转移常数Cs。(2)要制备 Xn = 1500的聚苯乙烯，问配方中甲苯与苯乙烯的摩尔浓度比为多少？16.在60C下，研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为Imol / L。测得11 7R = 4.0 X 10-

36、 mol. L s , R= 1.5 X 10- mol. L s ，初期聚合度 Xn = 5000,不计向单体及引发剂的链转移，试计算苯的链转移常数Cs值。(已知60C苯的密度为0.839g/ml，苯乙烯密度为 0.877g / ml，设上述体系为理想溶液)17聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度？氯乙烯单体链转移常数与温度的关系为 Cm= 12.5 exp(-30543/RT)，试求45、50、55及60C下的聚合度。18氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在有自加速现象，三者有何不同？三 者的链终止方式有何区别？19. 用BPO作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的

37、活化能为曰=125.6 ,氏=32.6 ,E t = 10KJ/mol。试比较从50C增到60C以及从80C增到90C，总反应速率常数 和聚合度的变化情况如何？光引发时情况又如何？20. 试从热力学角度分析大部分自由基聚合反应在聚合时不可逆。21. 试计算丁二烯在 27C、77C、127C时的平衡单体浓度。已知丁二烯的- H = 73kJ / mol, S = 89J/mol K22. 试比较本体、溶液、悬浮及乳液聚合四种聚合方法的基本特征及优缺点。23. 本体聚合的关键问题是反应热的及时排除，在工业上常采用什么方法？请举例说明。24. 溶液聚合时，溶剂对聚合反应有何影响？选择溶剂时要注意哪些

38、问题？25. 悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。试分析它们对体系稳定性的贡献。分散剂有哪几类？它们的作用机理有何不同？26. 乳液聚合过程可分为哪三个阶段？各阶段的标志及特征是什么？27. 为什么乳液聚合既具有较高的聚合速率，又可获得高分子量的产物？28. 解释下列名词：种子聚合；临界胶束浓度；乳化；胶束；增溶作用；分散剂。29. 计算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。已知：60C,kp= 176L /mol s,1412M = 5.0mol/L , N= 3.2 x 10 个/ml , R = 1.1 x 10 个/L s。解答:1. 解：(2) CH2=CHCl2(3) CH2=CHCN(

39、4) CH2=C(CN)2(5) CH2=CHCH3(1) CH2=CHC自由基聚合自由基聚合、负离子 聚合自由基聚合、负离子聚合负离子聚合配位聚合 CH=C(CH3)2正离子聚合CH=CHCb自由基聚合，正、负离子聚合(8) CF2=CF2自由基聚合(9) CH=C(CN)COOR 负离子聚合(10) CH=CH-CH=CH自由基聚合，正、负离子聚合2. 解:(1)CH=C(GH5)2可以，但两个 GH5空间位阻大，均聚只能得 到二聚体(2)CICH=CHCI不能自由基聚合，结构对称，1,2取代空间位阻大(3) CH=C(CH)C2Hs-CH 3及-C2H5为推电子基，只能正离子聚合(4)

40、CHCH=CHGH不能自由基聚合(5) CHC(CH)COOCH可以自由基聚合(6) CH=CHOCOCH 可以自由基聚合(7) CHCH=CHCOOCH不能自由基聚合3. 解:(1) CH 3<CH 3CH 2<(CH 3)2CHV(CH 3)3C R CH CH CH 2CH 2 < RCH 仝 chCh2CH2=C-CH=CH24.5解：(1)CNG，N(CH 3)2C，NNC:CH3 )2引发:A N 2 + 2(CHCNI2)C .R ).R + CH 2CCH 3CH 3R CH 2 C .COOCHCOOCH增长:CH3CH3CH3RCH2C + CH2=C(C

41、H3)RCH2 CCH2 C. COOCH 3COOCH 3COOCH 3 COOCH 3CH3CH3II » R(CH 2C ) CH 2 C .In-1ICOOCH 3COOCH3终止:CH 3IC:H 3R-HCH 21C CH 2IC:. +COOCH 3C：OOCHCH 3CH3IIR H CH 2 C 孟 CH 2 C .II3COOCH 3 COOCH 3CH 3CH 3CH 3CH 2歧化 R 士 CH 2CH 2+R-CH 2C -)m chCOOCH 3COOCH 3COOCH 3COOCH CH 2|H 3C CH 2 ICOOCH 3CH 3CH 3CH 3C

42、 C CH 2 CCH 2)m RCOOCH 3 COOCH 3 COOCH 3(2)引发：RCH2 chCl增长:RCH 2CH . + Vc *RCH 2CHCH 2CH ClClClR(CH 2CH) nCH2CHClCl终止：歧化：R(CH2 一CH)kCH2CH + R(CH2 一CH叶 CH2CH I II IClClClCl歧化R(CH2 CH卄 CH2 一1-CH 2+ R(CH2 一1CH) CH I=CHCl1ClClCl偶合:R(CH2CH CH2CH +I丨ClClR(CH2CH) CH2CH I丨ClCl偶合R (CH 2CH )f CH 2CCHIClCH CH 2

43、 (CHIIClCl6.解：引发剂分解为一级反应dl dt=kdtlnloI-kdtS t作图，直线斜率即为kdkdt-4 -1=1.7610 (S )=1.09 (h)In 20.6932kd1.76 X10 4 X36007.A8. 解：log t 1 = Bt 1 = 10 h ,T = 273 + 45 =318 (k)2t 1 = 1 h ,T = 273 + 61 =334 (k)Alg 10 =- B = 1318AIg 1 =- B = 0334A = 6638 , B = 19.88Aln212 = kd,t、= 10, 1 时,lg t12=1,0很以求得、kd Ed及Ad

44、值kd lgd = lg A1d -2.303RT EdkdIg t 12 = |g(|n2)- In=lg(ln2)- Ig A d +Ed2.303 RTEdAd=2.303RT - lg ln 2A=E B =d:lg = lgAAd2.303RTln 20.6939.解:-dI/dt=kqi+k 3S I(1)dR /dt=02k 1I+k 3S I- k2R HS2-2k4R =0dS /dt=0k2R HS-k 3S I=0 k 2R HS=k 3S I(4) S =k 2HSR /(k3I)(5) 代入 得：2k1l=2k 4R 21/2 R =(k 1I/k 4)(6)-dl/

45、dt = k1I + k 3S I1I + k1I + k1I + k3I(k2R HS/k 3I)3I(k2HS/k 3I)(k1 I/k2(k 1/k 4)1/2HSl1/24)1另:-dI/dt = k 1I + k3S I1I + k2R HS1I + k2HS (k 1I/k4)1/21I + k1/22(k 1/k 4) HSI1/2解：R p * I1/212.解：M = 887/104= 8.53 mol/lBPO分子量=242I = (887 X 0.109 %)/242=3.96 X 10-3(2)苯乙烯偶合终止，=1230 =2(1)苯乙烯分子量为104，密度为0.887

46、Ri :=Rp/ u=2.07X 10-8 mol/l s = Rtkd :=Ri/2fI=3.27X 10 -6 S-1kt =:Rt/2M 2 =3.58X 107mol/l skp :=Rp/MM =0.255X 10 -4/8.53 X 1.70 X 10 -8 = 176R10-8kd10-6M 8.53R10-3&102M® 1.70Tx 10-8R10-8Kt107U(3 )RpRt=警可知：kt >> kp 但M >> M , 因此：Rp >> Rt所以可得到很大的聚合物。双基终止机理得到R p % |1单基终止机理得到R&

47、gt; % |0活性链浓度与引发剂浓度无关，如光、热引发聚合R)% |0.5-1单、双基终止同时存在R)% I 0-0.5介于双基终止于 Rp % I0之间单基终止时：Rt = k tM 稳态处理：R = 2fk d| = k tM M = 2fkd|/ktRp = k pM M = 2fkpkdf|M/kt11.1/23解：(1) 设 X = |M x 10则相应的 X为 139,115,87.6,65.5,50.8,30.0以X为横坐标，以 R为纵坐标作图，得直线即证2 -2(2) k p/kt = 3.37 x 10K = kp(fkd/k t)1/2取两点 纵：1.84,0.415 ; 横: 130.0,30.0-4-3-3K = (