第二章自由基聚合

1、 自由基聚合机理自由基聚合机理 聚合速率聚合速率 分子量和链转移反应分子量和链转移反应 速率常数速率常数 聚合热力学聚合热力学 是是烯烃烯烃和和共轭二烯烃共轭二烯烃聚合的一种重要方法。聚合的一种重要方法。 需要活性中心（需要活性中心（reactive center)自由基自由基，它的产生及活性，它的产生及活性 对聚合反应起决定性作用。对聚合反应起决定性作用。 是是连锁聚合反应连锁聚合反应（chain reaction)，由链引发、链增长和，由链引发、链增长和链终止链终止三个基元反应组成三个基元反应组成。 还有链转移反应（还有链转移反应（chain transfer reaction)，对聚合物

2、的，对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。分子量、结构和聚合速率产生影响。 整个聚合过程主要由整个聚合过程主要由链引发链引发（chain initiation）、）、链链增长增长（chain propagation）、）、链终止链终止（chain termination）三个基元反应组成。三个基元反应组成。 链引发链引发链增长链增长链终止链终止I：引发剂：引发剂R*：活性种：活性种可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，依据活性种的不同，依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚阳离子聚合合和和阴离子聚合阴离子聚合。

3、化合物的价键在适当条件下有化合物的价键在适当条件下有均裂均裂和和异裂异裂两种形式。两种形式。均裂均裂异裂异裂热力学方面热力学方面：单体和聚合物的自由焓差单体和聚合物的自由焓差G应小于零。应小于零。动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 烯类单体聚合能力主要取决于取代基的烯类单体聚合能力主要取决于取代基的电子效应电子效应（诱导诱导效应效应、共轭效应共轭效应）和空间位阻效应空间位阻效应。醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂，可发生阴离子或阳离子聚合，不键异裂，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。能进行自由基聚合。烯类单体烯类单体的碳的碳

4、-碳碳键既可均裂，也可异裂，可以进行自由基键既可均裂，也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应能改变双键能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，决定的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。烯类单体双键的碳原子上带有烯类单体双键的碳原子上带有供电基团供电基团(烷氧基、烷基、烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等苯基、乙烯基等)，会，会使双键的电子云密度增加使双键

5、的电子云密度增加，有利于，有利于阳离子的进攻和结合；供电基团可使阳离子稳定阳离子的进攻和结合；供电基团可使阳离子稳定 。带供电带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合基团的乙烯基单体易于阳离子聚合。1、单体带供电子取代基、单体带供电子取代基表表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性 有有硝基、腈基和羰基硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等（醛、酮、酸、酯）等吸电子基吸电子基团团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，共轭稳定，有利于阴离子的聚合有利于阴离子的聚合。腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳腈基对阴离子

6、的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：氮两原子上：2、单体带吸电子基团时、单体带吸电子基团时 3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对。自由基呈中性，对键的键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如： 依据单烯CH2=CHX中取代基取代基X电负性次序电负性次序和聚合聚合倾向的关系倾向的关系排列如下：取代基的体积、数量、位置等引起

7、的空间位阻效应，取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不影响活性种在动力学上对聚合能力有显著影响，但不影响活性种的选择性。的选择性。乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性1、1,1-双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY（1）取代基吸电子能力较弱取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，只能阴离子聚，如偏二腈乙烯，只能阴离子聚合，而难自由基聚合合，而难自由基聚合。（

8、3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，如异丁烯中的两个甲基，不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性子性，如甲基丙烯酸酯类，易发生自由基聚合反应。，如甲基丙烯酸酯类，易发生自由基聚合反应。由于其结构上的更不对称，极化程度增加。由于其结构上的更不对称，极化程度增加。若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如1,1-二苯基乙烯。二苯基乙烯。如马来酸酐、如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结

9、构对称，极化二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体程度低，加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚一般难以均聚或或只能形成二聚体只能形成二聚体或或与其它烯类单体共聚与其它烯类单体共聚。一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，是个特例，由于氟的原子由于氟的原子半径较小半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。何，均易聚合。2、1.2-双取代的烯类单体双取代的烯类单体XCH=CHY3、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯 聚合速率聚合速率 分子量分子量 自由基聚合的机理自由基聚合的机理

10、 聚合动力学聚合动力学 链引发、链引发、 链增长、链增长、 链终止链终止 链转移反应链转移反应（形成单体自由基活性种）（形成单体自由基活性种）1、引发剂引发剂I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基 ：R.R.I2吸热反应，活化能高，约吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。放热反应，活化能低，放热反应，活化能低，约约202034kJ/mol34kJ/mol，反应速率大，增长速率常反应速率大，增长速率常数约数约10102 210

11、104 4 。R R+ C CH H2 2C CH H X XR RC CH H2 2C CH HX X单体自由基不断地和单体分子结合单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基（生成链自由基（加成反应）加成反应）。反应反应特征特征：（1）放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约5595kJ/mol （2）增长活化能低，约）增长活化能低，约2034kJ/mol （3）增长速率极高，增长速率常数约）增长速率极高，增长速率常数约102104 在在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。L/(mol.s)（链增长反应）（链增长反应）R RC CH H

12、2 2C CH HX XC CH H2 2C CH Hn nC CH H2 2C CH HX XX XC CH H2 2C CH HR RC CH H2 2C CH HX X+C CH H2 2C CH HX XR RC CH H2 2C CH HX X电子效应电子效应和空间位阻效应空间位阻效应双重因素，都促使反应以头以头-尾连接为主；尾连接为主；头头尾尾大分子微结构大分子微结构C CH H2 2C CH H+C CH H2 2C CH HX XX XX XC CH H2 2C CH HX XC CH H2 2C CH HX XC CH H2 2C CH HX XC CH HC CH H2 2

13、头头头头1. 结构单元的序列结构结构单元的序列结构2. 2. 立体结构立体结构自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是所对应的聚合物往往是无定型无定型的。的。在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应，有物分子的反应，有偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止两种方式。两种方式。1、偶合终止偶合终止：两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。大分子大分子特征特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍

14、；大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若由引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基若由引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。2、歧化终止、歧化终止某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。其它原子的终止反应。大分子大分子特征特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，一个大分子的每个大分子只有一端为引发剂残基，一个大分子的 另另 一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。链终止反应与单体种类

15、和聚合条件有关链终止反应与单体种类和聚合条件有关见书见书P74增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基，的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。1、链转移反应形式、链转移反应形式：（1）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移聚合速率聚合速率聚合度聚合度 降低降低不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。聚合度聚合度 ？聚合速率聚合速率 ？（2）向

16、单体转移）向单体转移CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)（3）向引发剂转移（引发剂的诱导分解）向引发剂转移（引发剂的诱导分解）自由基浓度自由基浓度 ？聚合物分子量聚合物分子量 ？引发剂效率引发剂效率 ?向低分子物质转移使聚合物的分子量降低；若新生自由基向低分子物质转移使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。的活性不衰减，则不降低聚合速率。（4）向大分子转移）向大分子转移聚合物浓度大时，容易发生这种转移。聚合物浓度大时，容易发生这种转移。2、阻聚作用、阻聚作用 自由基向某些物质转移后，形成稳定的

17、自由基，自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱诱导期导期”，这种现象称为阻聚现象。，这种现象称为阻聚现象。阻聚剂阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。具有阻聚作用的物质，如苯醌。1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成特征为：特征为：慢引发慢引发、快增长快增长、速终止速终止。引发速率最小引发速率最小，是控制总聚合速率的关键是控制总聚合速率的关键。2、链增长反应使聚合度增

18、加、链增长反应使聚合度增加反应混合物中仅由单体和聚合物组成反应混合物中仅由单体和聚合物组成聚合度变化小。聚合度变化小。自由基聚合过程中分子量自由基聚合过程中分子量与时间的关系与时间的关系3、对分子量的影响、对分子量的影响自由基聚合过程中转化率与时间的关系自由基聚合过程中转化率与时间的关系4、少量（少量（0.01%0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。凝胶效应将使分子量增大凝胶效应将使分子量增大。自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基，自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基，常用方法是在聚合体系中引入常用方法是在聚合体系中引入引发剂引发

19、剂，其次是采用，其次是采用热热、光光和和高能辐射高能辐射等方法。等方法。 引发剂引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。 弱键的离解能一般为弱键的离解能一般为100170kJ/mol常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化过氧化合物和氧化-还原引发体系等。还原引发体系等。 几乎全部为一级反应，只形成一种自由几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，无诱导分解；基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存；比较稳定，能单独安全保存；代表物：代表物：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AI

20、BN） AIBN一般在一般在4565 下使用；它分解后形成的异丁腈自由下使用；它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。C CH H3 32 2C C N N N N C C2 2C CH H3 3C CN NC CN NC CN NC C2 2C CH H3 3+N N2 2代表物：代表物：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，容键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在易断裂，通常在6080 分解。分解。 均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引

21、发聚合；均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合； 无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。但分解不完全。+2 2C CO O2 22 2C C6 6H H5 5 O OO OC CC C6 6H H5 5O O O OC C6 6H H5 5C C无机过硫酸盐（过硫酸钾无机过硫酸盐（过硫酸钾K2S2O8、（、（NH4)2S2O8）能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合K KO OO OS SO OO OO O O OO OO OS S O OK K2 2K KO O S S O OO

22、 O特点特点：活化能较低（约活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度），可在较低温度（050 ）下引发聚合，具有较快的聚合速率。）下引发聚合，具有较快的聚合速率。 （1）水溶性氧化）水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂还原剂：无机还原剂（：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）等） 和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。若还原剂过量若还原剂过量：（2）油溶性氧化）油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰

23、基氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）等）如如BPO与与N,N-二甲基苯胺引发体系：二甲基苯胺引发体系：苯基苯基 该氧化该氧化-还原引发体系较单纯的还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多引发剂具有大的多的分解速率常数。的分解速率常数。引发剂分解动力学引发剂分解动力学： 研究引发剂浓度引发剂浓度与时间时间、温度温度间的定量关系定量关系。（1）分解速率常数）分解速率常数引发剂分解属于引发剂分解属于一级反应一级反应，分解速率，分解速率Rd与引发剂浓度与引发剂浓度I

24、的一次方成正比，微分式如下：的一次方成正比，微分式如下：负号负号代表代表I随时间随时间t的增加而减少；的增加而减少； kd分解速率常数，单位为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。将上式积分，得：将上式积分，得：或：I0引发剂的起始浓度，单位为引发剂的起始浓度，单位为mol/L。I 时间为时间为t时的引发剂浓度，单位为时的引发剂浓度，单位为mol/L。引发剂浓度随时间引发剂浓度随时间变化的定量关系变化的定量关系。 固定温度，测定不同时间固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以下的引发剂浓度变化，以ln (I/I0)对对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常作图，由斜率可求出引

25、发剂的分解速率常数数kd。（2）半衰期）半衰期对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。半衰期半衰期 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以以t1/2表示，单位通常为表示，单位通常为h-1。即即I=I0/2，分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示是表示引发剂活性引发剂活性的两个物理量，的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：经验公

26、式：R 摩尔气体常数，其值为：摩尔气体常数，其值为： ；8.314*10-3.kJ mol-1.K-1T 热力学温度热力学温度在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T图，得一直线，由截距求得图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求出由斜率求出Ed。 常用常用引发剂的引发剂的kd约约10-410-6s-1，Ed约约105150kJ/mol，单个分子，单个分子的的Ad一般在一般在10131014。Ed 分解活化能；分解活化能；A 频率因子频率因子。 由于由于Ed为正值，为正值，随温度升高，随温度升高， kd增大增大。引发剂分

27、解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于引发剂由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应而损耗。伴随的副反应而损耗。引发剂效率引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率耗总量的分率。自由基向引发剂的转移反应（自由基向引发剂的转移反应（尤其是过氧化合物类引发剂）尤其是过氧化合物类引发剂）引发剂效率引发剂效率 ? 降低。降低。 单体活性高单体活性高 单体活性低单体活性低引发剂效率与单体对自由基的捕捉能力有关：引发剂效率与单体对自由基的捕捉能力有关：笼蔽效应所引

28、起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散扩散、引发引发、副反应副反应三者的相对速率。三者的相对速率。（1）引发剂本身的影响：）引发剂本身的影响： 偶氮类引发剂（如偶氮类引发剂（如AIBN）一般无诱导分解，而过氧类引发剂）一般无诱导分解，而过氧类引发剂（如（如BPO)易发生诱导分解，使易发生诱导分解，使f 值值下降。下降。 （2）单体的影响）单体的影响影响引发效率的因素影响引发效率的因素（i）单体的活性单体的活性：单体活性高，单体活性高，引发剂效率较高；单体活性较低，引发剂效率低引发剂效率较高；单体活性较低，引发剂效率低 AIBN引发不同烯类单

29、体的引发剂效率引发不同烯类单体的引发剂效率f （）（）（ii）单体浓度单体浓度单体浓度较低时，单体浓度较低时，f值随单体浓度的增加而迅速增大，达到值随单体浓度的增加而迅速增大，达到定值。定值。单体（苯乙烯）浓度对（单体（苯乙烯）浓度对（AIBN）引发剂效率的影响。）引发剂效率的影响。黑圈：引发剂的浓度为黑圈：引发剂的浓度为0.20白圈：引发剂的浓度为白圈：引发剂的浓度为0.50黑白圈黑白圈:引发剂的浓度为引发剂的浓度为1.00(g/L-1）（3）溶剂的影响溶剂的影响：表现在溶剂粘度增大时，使表现在溶剂粘度增大时，使f值降低；有值降低；有溶剂存在时，还可能发生向溶剂的链转移反应而使溶剂存在时，还

30、可能发生向溶剂的链转移反应而使f值降低。值降低。（1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。）首先根据聚合方法选择引发剂类型。 本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶 性有机引发剂；性有机引发剂； 乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性 引发剂或氧化引发剂或氧化-还原引发体系。还原引发体系。（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率由基形成速率 和聚合速率适中。和聚合速率适中。 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚在

31、实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。合时间同数量级或相当的引发剂。引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。仅少数单体，如仅少数单体，如苯乙烯苯乙烯在加热时（或常温下）会发生自身引在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表面表面现象现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧，绝大多数情况下是由于单体中

32、存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。的热引发聚合。 由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。通常指烯类单体在通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引形成的自由基引发单体聚合的反应发单体聚合的反应。 这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是

33、单体这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。均裂，产生自由基。特点特点： 自由基的形成和反应的时间短，自由基的形成和反应的时间短， 产物纯净，实验结果重现性好；产物纯净，实验结果重现性好； 光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光 量平方量平方根成正比；根成正比； 光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。光引发聚合总活化能低

34、，可在较低温度下聚合。（1）光敏引发剂直接引发聚合）光敏引发剂直接引发聚合 光敏引发剂在光照下，发生光分解，产生自由基，引发单光敏引发剂在光照下，发生光分解，产生自由基，引发单体聚合。体聚合。（2）光敏引发剂间接引发聚合）光敏引发剂间接引发聚合 在光照下，光敏引发剂吸收光后，本身并不直接形成自由在光照下，光敏引发剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。有光敏引发剂存在的光引发聚合反应速率比相应的单纯光有光敏引发剂存在的光引发聚合反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。引发聚合的速率要大得多。 光敏

35、引发剂光敏引发剂： 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。 单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子。 烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。 辐射过程中还可能引起聚合物的降解降解或交联交联。 可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小。 聚合物中无引发剂残基； 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。以以高能辐射线高能辐射线引发的单体聚合。引发的单体聚合。聚合速率聚合速率和和分子量分子量 聚合过程的转化率转化率-时间曲线：时间曲线：表示

36、聚合速率的变化聚合速率的变化PS、PMMA等单体本体聚合时的S形形转化率-时间曲线。 转化率转化率 - 时间曲线时间曲线时间时间转转化化率率 特征特征v 诱导期诱导期：初级自由基为阻聚杂质终止，聚合速率为零。：初级自由基为阻聚杂质终止，聚合速率为零。v 初初 期期：转化率在：转化率在510以下（聚合研究时）或以下（聚合研究时）或 1020（工业上）以下的阶段；转化率与时间近似呈线（工业上）以下的阶段；转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行。性关系，聚合以恒速进行。v 中中 期期 ：转化率达：转化率达5070%，聚合速率逐渐增加，出，聚合速率逐渐增加，出 现了自动加速现象。现了自动加速现象。

37、v 后期后期 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达至结束，转化率可达90100。聚合动力学聚合动力学 主要研究聚合速率聚合速率、分子量分子量与引发剂引发剂浓度浓度、单体浓度单体浓度、聚合温度聚合温度等因素间的定量关系定量关系。聚合速率聚合速率 指单位时间单位时间内消耗的单体量消耗的单体量或生成的聚生成的聚 合物量合物量。1、直接法直接法 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法，均可被用来测定聚合速率。2、间接法间接法 测定聚合过

38、程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法膨胀计法。膨胀计法膨胀计法： 测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从键转变为 键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154nm 当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。可以计算出聚合速率。

39、K =VmVpVm*100%转化率转化率C(%)与聚合时体积收缩率与聚合时体积收缩率 成线性关系：成线性关系：V V0VV0C% = *1K式中： VV0体积收缩值；原始体积。 研究研究初期初期（通常转化率在（通常转化率在510以下）以下）聚合速率聚合速率与与引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单体浓度、温度温度等参数间的等参数间的定量定量关系。关系。 聚合速率聚合速率通常以单体的消耗速率（通常以单体的消耗速率（-dM/dt）表示，也可以）表示，也可以聚合物的生成速率（聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多。）表示，以前者的应用为多。 组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长组

40、成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。聚合速率。（1）引发剂分解成初级自由基：）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R. Mk1RM.引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关浓度无关。引发速率引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri = dR. / dt = 2kdI 由于诱导分解诱导分解和/或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应，

41、初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。Ri = dR. / dt = 2 f kdII 引发剂；M 单体；R. 初级自由基；k 速率常数。式中式中： 浓度；d 分解（decomposition)； i 引发（initiation) kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s) RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（1）等活性理论等活性理论：链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1kP2kP3kP4 kPx kP 链增长速率方

42、程链增长速率方程：式中：式中：p 链增长（链增长（propagation)链终止速率链终止速率 自由基消失速率，以自由基消失速率，以Rt表示表示。偶合终止：偶合终止：歧化终止：歧化终止：终止总速率：终止总速率：t 终止（终止（termination)；tc 偶合终止（偶合终止（coupling termination)；td 歧化终止（歧化终止（disproportionation termination)。（2）稳态处理稳态处理 (1)(1) 在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保

43、持不变，呈稳态，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0; （2） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应. 忽略链转移反应，终止方式为双基终止；链自由基忽略链转移反应，终止方式为双基终止；链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得 R p = k p M (fkd/kt)1

44、/2I1/2若假设以下条件成立若假设以下条件成立：由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定；以下），各速率常数可视为恒定；引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；视为常数；引发剂效率和单体浓度无关。引发剂效率和单体浓度无关。将聚合总速率积分可得： 以lnM0/Mt做图，若得一直线，则表明聚合速率与聚合速率与单体浓度呈一级关系单体浓度呈一级关系。 （a）对引发剂浓度）对引发剂浓度1/2次方的偏离：次方的偏离：0.5级级双基终止双基终止时的引发剂浓度的

45、反应级数；1级级 单基终止单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（b）对单体浓度一次方的偏离：）对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：聚合速率与单体浓聚合速率与单体浓度呈度呈1.5级关系。级关系。 将上式代入聚合速率的普适方程式，可得聚合速率方程：适合于各种情况的聚合速率表达式：适合于各种情况的聚合速率表达式：通常，式中式中： n0.51.0；m=11.5（个别可达2）Arrhenius经验公式经验公式： k =kp(kd/kt)1/2k=Ae-E/RT总活化能总活化能 E=（EpEt/2）Ed/2 由由Ep、 E

46、t和和Ed的大小可以得到总活化能的大小可以得到总活化能E约为约为83kJ/mol，为正值，为正值，表明温度升高，速率常数增大表明温度升高，速率常数增大k增大。增大。引发剂引发引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率总聚合速率为： 随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低； 但达到一定转化率（如1520）后，聚合体系出现自动加速现象自动加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。 自由基聚合的转化率转化率-时间时间曲线往往呈S形。 当转化率达到一定值时，因当转化率达到一定值时，因体系粘度增加体系粘度增加而引起的而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶

47、效应凝胶效应。链终止反应受扩散控制所致。链终止反应受扩散控制所致。（1）链自由基的双基终止过程的）链自由基的双基终止过程的三步曲三步曲：链自由基的平移；链自由基的平移；链段重排，使活性中心靠近；链段重排，使活性中心靠近；双基相互反应而使链终止。双基相互反应而使链终止。第二步（链段重排）第二步（链段重排）是控制步骤，受体系是控制步骤，受体系粘度影响显著。粘度影响显著。（2）随转化率增加）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：综合值的变化：、当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，。、随着转化率继续增大，体系粘度增

48、加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通通过升高温度，可使聚合趋向更完全过升高温度，可使聚合趋向更完全。聚合总速率聚合总速率 = 正常的聚合速率正常的聚合速率 + 自动加速的聚合速率自动加速的聚合速率正常聚合速率正常聚合速率: 随聚合时间或转化率的增加而降低随聚合时间或转化率的增加而降低自动加速速率自动加速速率: 先随转化率或时间而增加，直到高转化先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。率时才减慢。初期慢初期慢，中期加速中期加速，后期又转慢后期又

49、转慢动力学链长动力学链长的定义：的定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。所消耗的单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。（1）动力学链长动力学链长的定义：若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kdI，则：，则：动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。（2）平均聚合度）平均聚合度 与动力学链长与动力学

50、链长的关系：的关系：双基偶合终止时双基偶合终止时， 2 歧化终止时，歧化终止时， = 两种终止方式兼有时，两种终止方式兼有时， 2 XnXnXnXn或：或：式中式中C, D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。分别代表偶合终止和歧化终止的分率。 令令k=kp/(kdkt)1/2(表征动力学链长或聚合度的综合常数。表征动力学链长或聚合度的综合常数。代入代入Arrhenius方程式方程式，则得：，则得： 影响聚合度的综合活化能综合活化能E ：由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，表明温度升高，k值或聚合度降低。值或聚合度降低。E=（EpEt/2）

51、Ed/2 链转移的结果，原来自由基终止，链转移的结果，原来自由基终止，聚合度下降聚合度下降；新形；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。子反应，继续链增长。式中，式中，ktr 链转移速率常数，链转移速率常数，ka为再引发速率常数。为再引发速率常数。表表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 （1）活性链分别向）活性链分别向单体单体、引发剂引发剂、溶剂溶剂等低分子物质发生等低分子物质发生链转移的反应式链转移的反应式和和速率方程速率方程： 式中：下标式中：下标 tr(transf

52、er)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。（2）存在）存在链转移反应链转移反应时，时，动力学链长动力学链长和和聚合度聚合度的重新定义：的重新定义： 动力学链长动力学链长 每个初级自由基自链引发开始到活性中心每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转不包括链转移终止移终止）所消耗的单体分子总数。）所消耗的单体分子总数。聚合度聚合度 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研由于链转移反应导致聚合度

53、的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。两种链终止方式。平均聚合度平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止速率增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比（包括链转移终止）之比（双基终止反应暂且仅考虑歧双基终止反应暂且仅考虑歧化终止化终止）将将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，代入上式并转成倒数，化简，可得：可得：链转移常数链转移常数C 链转移速

54、率常数与链增长速率常数之比，链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的的定义：定义：成键几率：一个链自由基继续链增长而不终止的几率。成键几率：一个链自由基继续链增长而不终止的几率。 2.9 聚聚 合合 度度 分分 布布歧化终止时聚合度分布歧化终止时聚合度分布MxMMyMx+1MxMy链增长歧化终止成键反应不成键pPtRpRR 不成键几率：不成键几率：1tPtRpRR 若要生成聚合度为若要生成聚合度为x x的一个大分子，的一个大分

55、子， RCH2CHCH2CHCH2CHR1R1R1CH2CHR1123x-1次初级自由基需要进行初级自由基需要进行(x(x1 1) )次成键反应，一次不成键反应。次成键反应，一次不成键反应。生成这样一个大分子的概率生成这样一个大分子的概率 即生成即生成x-x-聚体的概率聚体的概率( (几率几率) ) P x-1 (1P) 2.9 2.9 聚聚 合合 度度 分分 布布1、聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数： Nx: x-聚体的数目，聚体的数目，N：聚合物分子总数目：聚合物分子总数目 x- x-聚体的的分子分率聚体的的分子分率= =形成形成x-x-聚体的几率聚

56、体的几率Nx/N = P(x-1)(1-P) 或或Nx= N P(x-1)(1-P) 2、质量分布函数：质量分布函数： n: 形成形成N个个大分子所需的单体单元总数。大分子所需的单体单元总数。终止一次形成终止一次形成1个大分子，个大分子，终止终止n(1-p)次形成次形成N个大分子个大分子. N=n(1-p) Nx= n P(x-1)(1-P)2Wx: x-Wx: x-聚体的质量；聚体的质量；W:W:聚合物总质量；聚合物总质量；m:m:单体单元分子量。单体单元分子量。x-x-聚体的质量分率为：聚体的质量分率为：2.9 聚聚 合合 度度 分分 布布nxNmnmxNWWWWxxxxx21)1 (px

57、pWWpxXn= NxxN (1-P) x P(x-1) = 1 1-P= W x 1 + PX w = x =x2 (1-P)2P (x-1) = W 1 - P 2.9 2.9 聚聚 合合 度度分分 布布聚合度分布系数：聚合度分布系数： X wd= = 1 + P Xn3.10 阻聚和缓聚阻聚和缓聚Inhibition and retardation 概述概述链转移反应使聚合物分子量下降的同时，还会影响聚合速率。情况情况链转移、增长、再引发链转移、增长、再引发相对速率常数相对速率常数作用名称作用名称聚合速率聚合速率分子量分子量1kpktr kakp正常链转移正常链转移不变不变减小减小2kp

58、ktr kakp调节聚合调节聚合不变不变减小甚多减小甚多3kpktr ka kp缓聚缓聚减小减小减小减小4kpktr ka kp衰减链转移衰减链转移减小甚多减小甚多减小甚多减小甚多5kpktr ka= 0 高效阻聚高效阻聚零零零零阻聚阻聚：阻止或停止聚合反应的进行：阻止或停止聚合反应的进行阻聚剂阻聚剂：具有阻聚功能的物质。能终止每一个自由基，使聚合反应完全：具有阻聚功能的物质。能终止每一个自由基，使聚合反应完全停止，直到这些物质耗尽为止。停止，直到这些物质耗尽为止。诱导期诱导期(Induction period)(Induction period) ：阻聚剂能迅速与初级自由基或链自由基：阻聚剂

59、能迅速与初级自由基或链自由基作用，使链终止。如果在聚合反应开始时，体系中有阻聚剂存在，聚合作用，使链终止。如果在聚合反应开始时，体系中有阻聚剂存在，聚合反应将不能进行，聚合速率为零，直至阻聚剂消耗完毕。这段不能进行反应将不能进行，聚合速率为零，直至阻聚剂消耗完毕。这段不能进行正常聚合反应的时间称为诱导期。正常聚合反应的时间称为诱导期。诱导期的长短与引发方式诱导期的长短与引发方式（热引发、（热引发、光引发、引发剂引发）光引发、引发剂引发）无关无关，只与阻聚剂用量有关只与阻聚剂用量有关。阻聚剂的用途阻聚剂的用途： 用于单体贮存、运输过程中，防止活性大的单体自用于单体贮存、运输过程中，防止活性大的单

60、体自 聚（聚（PSPS）。）。 控制单体转化率。控制单体转化率。阻聚阻聚缓聚缓聚缓聚：使聚合反应以较低速率进行。缓聚：使聚合反应以较低速率进行。缓聚剂：具有缓聚功能的物质。缓聚剂只能终止一部缓聚剂：具有缓聚功能的物质。缓聚剂只能终止一部 分自由基而使聚合速率降低。分自由基而使聚合速率降低。缓聚剂的用途：降低聚合速率。缓聚剂的用途：降低聚合速率。注意：阻聚剂和缓聚剂对聚合反应的影响只是程度不注意：阻聚剂和缓聚剂对聚合反应的影响只是程度不同，没有本质的区别。同，没有本质的区别。 阻聚剂类型与阻聚机理阻聚剂类型与阻聚机理 根据阻聚剂与活泼自由基发生反应的机理不同，将阻聚剂分为根据阻聚剂与活泼自由基发