第一章结构化学2

1、1.假设一假设一:实物微粒的运动状态可用一波函数实物微粒的运动状态可用一波函数(r,t) 来描述。来描述。波函数波函数(r,t) 为几率波为几率波. 波函数的波函数的B o r n几率解释几率解释(r,t)2 代表粒子在空间某点的几率密度代表粒子在空间某点的几率密度(r，t)2 d 代表粒子在代表粒子在d体积元内出体积元内出现的几率。现的几率。 (r,t)2 d代表粒子在区域内出现的几代表粒子在区域内出现的几率。率。 1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设一、一、 波函数波函数(r,t)和微观粒子的状态和微观粒子的状态 (r,t)2 d代表粒子在全部空间代表粒子在全部空间内出现的几率内出现的

2、几率.2。薛定谔方程1927年薛定谔在物质波的启发下,从光的波动方程出发,建立了微观粒子体系波动基本方程式.假设二假设二量子力学假设:微观粒子体系的运动状态由薛定谔方程决定.非定态体系非定态体系: ttritrrVtrmh),(),()(),(222定态和定态波函数定态和定态波函数 粒子在空间某点出现的几率密度粒子在空间某点出现的几率密度,体系体系能量能量,力学量的平均值不随时间改变。力学量的平均值不随时间改变。 (r,t)= (r) f(t) f(t) =常数定态薛定谔方程定态薛定谔方程 )()(rErH)()()()(222rErrVrm 3。 (r)的性质的性质 品优函数的条件品优函数的

3、条件(1) 单值单值(几率密度要求几率密度要求): 必须是单值函数，必须是单值函数，否则粒子在空间出现将出现不确定性否则粒子在空间出现将出现不确定性 (2) 连续连续:因薛定谔方程是二阶微分方程，若函因薛定谔方程是二阶微分方程，若函数不连续，就无法得到二阶微商。数不连续，就无法得到二阶微商。 (3) 平方可积平方可积(有限有限 ):在量子力学中要得到在量子力学中要得到 力力学量的平均值，需对波函数进行积分。学量的平均值，需对波函数进行积分。 若若c为常数，为常数， (r)和和c (r)描述同一波描述同一波函函 数，因为数，因为(r)为几率波。为几率波。(r1)2 ： (r2)2 =c(r1)2

4、 ： c(r2)2波函数的波函数的正交归一性正交归一性 （唯一、确定）（唯一、确定）(r) (未归一化波函数未归一化波函数),(r) = K(r) 归归 一化一化波函数。要求：波函数。要求： P= K(r)2 d= 1 为为归一化条件归一化条件 K=( (r)2 d)-1/2 K为归一化常数。为归一化常数。 算符算符: 对函数进行某种运算的符号对函数进行某种运算的符号一个运算符号作用到一函数一个运算符号作用到一函数 f(x)f(x)上，如上，如果得到一新函数果得到一新函数g g，那么就称该运算符号，那么就称该运算符号为算符。为算符。 二二. 物理量与算符物理量与算符1.假设二假设二:对于微观体

5、系的每一个可观察对于微观体系的每一个可观察的物理量，有一个对应的线性自轭算符。的物理量，有一个对应的线性自轭算符。 AAd/dx cos(kx)=ksin(x), d2/dx2cos(kx)=(d/dx)2cos(kx) = -k2cos(kx) d/dx， d2/dx2 微分算符微分算符 算符满足算符满足 为线性算符。为线性算符。 线性算符线性算符例如：例如：dxdxdd22gAbfAabgafA)(量子力学中的算符都是线性厄米算符量子力学中的算符都是线性厄米算符 厄米算符厄米算符 算符运算算符运算 加法（减法）；乘法（除法）；相等加法（减法）；乘法（除法）；相等 dGdGijji*BACB

6、ACBACBACfAfCAC运算规则：满足结合律不满足交换律运算规则：满足结合律不满足交换律BACBAC)()(ABBAABBA可对易算符 力学量算符化规则力学量算符化规则 力学量力学量量子力学中算符量子力学中算符 Q 时间和坐标算符是其自身，时间和坐标算符是其自身，f f（r r、t t）为）为自身自身 动量算符定义为动量算符定义为 ， f（r、t、p）要）要运算运算Qtt xx yy zz xiPxyiPyziPz 力学量算符化规则力学量算符化规则 Q(r, P) 写出动能写出动能T的算符的算符 的具体形式。的具体形式。解：质量为解：质量为m m速率为速率为v v的物体动能的物体动能 T=

7、 1/2mvT= 1/2mv2 2 = p= p2 2/2m/2m p p2 2 = p= px x2 2+p+py y2 2+p+pz z2 2 = p= px x p px x+p+py y p py y+p+pz z p pz z) , (prQT2222)()()(ziyixiP)(2222222zxx )(22222222zyxm2222222zyx222m3. 力学量算符方程力学量算符方程 薛定谔方程薛定谔方程-能量方程能量方程(定态定态) = h / 2 )()()()(222rErrVrm)(222rVmH)()(rErH4.假设三:算符方程算符方程本征态本征态, 本征值本征值

8、 为非本征方程为非本征方程 为本征方程为本征方程 a为常数为常数,后者为算符后者为算符 的本征方程；的本征方程；假设三:若物理量A的算符 作用于某一状态函数f（x），等于a乘以f（x），即为本征方程，本征方程，则物理量A在此状态下的确定值为a。xafxfAxgxfA,AA5.力学量的本征值和平均值力学量的本征值和平均值 1） 若若(r)为为 的本征态，相当于对本的本征态，相当于对本征态的一次力学量征态的一次力学量Q测量。测量。q 为测定值为测定值.2）若）若（r)为为 的非本征态，则只的非本征态，则只能求非本征态求力学量能求非本征态求力学量Q的平均值。的平均值。Q)()(rqrQQdrrdrG

9、rG)()()()(3 3）若）若（r)r)未知，未知， 可通过解算符的本征方可通过解算符的本征方程求本征函数。程求本征函数。 6. 态叠加原理态叠加原理假设四: 若： 1(r) 、2(r) n(r)是体系的可能状态，则：(r) = C11(r）+C22(r)+ Cnn(r) 也是体系一可能状态。 （r）的平均值 a= ICiI2ai niic17.假设五: 泡利原理 在同一原子轨道上,最多只能容纳两个电子,且自旋状态必须相反.1.3 一维势阱中的粒子一维势阱中的粒子1 . 一维无限深势阱模型一维无限深势阱模型第四节 一维势阱中的粒子1 一维无限深势阱模型一维无限深势阱模型00, 0)(lxl

10、xxxV设设:在一维方向在一维方向(X轴轴),有一段长度有一段长度0-L,外力外力场势能为场势能为0，自由粒子在其中运动，自由粒子在其中运动.则势能则势能V(r) = 0，在势阱之外，在势阱之外，则势能则势能V(r) = ，薛定谔方薛定谔方程为程为:抽象的物理模型，可用来粗略描述抽象的物理模型，可用来粗略描述金属导体金属导体中自由电子中自由电子和和直链共轭多烯中直链共轭多烯中电子电子的动。的动。)()(222rErm2. 薛定谔方程求解薛定谔方程求解 一维一维 体系的薛定谔方程体系的薛定谔方程2222222dxdmmH)()(2222xExdxdm0)(2)(222xmExdxd二阶线性常系数

11、齐次微分方程二阶线性常系数齐次微分方程- -通解通解xmEBxmEAx2sin2cos)(A A和和B B是待定常数是待定常数由薛定谔方程解一维体系运动状态方程波函数（3 3） 根据边界条件确定能量根据边界条件确定能量E E根据波函数的连续性，在边界根据波函数的连续性，在边界 x=0 x=0和和x= Lx= L两点波函数应为零，即两点波函数应为零，即0)(, 0)0(l00sin0cos)0(BA结果：必须结果：必须A A0 0才能平衡。才能平衡。xmEBx2sin)(02sin)(lmEBl02sinlmE此时此时B B 0 0，否则会使，否则会使x x无论取何值都为零，无论取何值都为零，即

12、得到方程的零解，即在势阱中找到粒即得到方程的零解，即在势阱中找到粒子几率永远为零，与事实不符。子几率永远为零，与事实不符。nlmE2 , 2, 1n222222282mlhnmlnEn n取值为量子化,所以称之为量子数n n取正取正, ,取负取负E En n不变，且不变，且 n n与与 -n-n相差一个相差一个符号，在量子力学中表示为一个态。能量符号，在量子力学中表示为一个态。能量E En n 和和n n的取值有关，的取值有关，n n称作称作量子数量子数。利用归一化条件确定波函数利用归一化条件确定波函数 xlnBxsin)( n=1,2,3xdxlnBdxxdxlln022202sin)()(

13、1由波函数的归一性由波函数的归一性dxxlnBl2cos1 21022sin42002llxlnnlxB22lBlB222cos1sin2xlnlnsin2(x) n=1,2,33) 3) 一维势阱中粒子的讨论一维势阱中粒子的讨论(1)能量量子化能量量子化2228mlhnEn n=1,2,32218mlhE 22284mlhE （2 2）波函数和节点）波函数和节点下图是下图是n=1,2,3,4n=1,2,3,4时四个能级、波时四个能级、波函数和几率密度的示意图。函数和几率密度的示意图。22222mhmpE波函数有正有负，而几率密度总是正的。波波函数有正有负，而几率密度总是正的。波函数由正变负或

14、由负变正总是要经过零点。函数由正变负或由负变正总是要经过零点。波函数描述的状态的节点数是波函数描述的状态的节点数是n-1n-1个，节点个，节点越多，越多，即波长越短，能量越高。即波长越短，能量越高。波函数为零的点称为节点（端点波函数为零的点称为节点（端点x=0 x=0和和x=lx=l除外）。除外）。波长波长 越短，能量也越高越短，能量也越高量子数量子数 节点数节点数 波长波长(n) (n-1) 228mlhEn)(xn1 0 2 1 1 0 2 1 l2 12 1l3 2 2/3 9 3 2 2/3 9 l4 3 1/2 164 3 1/2 16lxllsin21xll2sin22xll3si

15、n23xll4sin24l4(3) (3) 波函数的正交归一性波函数的正交归一性波函数是由归一化条件确定的，所以必须是归波函数是由归一化条件确定的，所以必须是归一的。对于能量不同的状态函数存在下列积分一的。对于能量不同的状态函数存在下列积分)(xm)(xnxdxlnxlmldxxxlnlmsinsin2)()(00*mnnlmdxxx)()(0*0)()(0*dxxxnlm前式前式=0=0，即满足正交性：，即满足正交性：1)()(0*dxxxnln（4 4） 零零 点点 能能n=1n=1的状态称粒子的基态，是能量最低的状态，的状态称粒子的基态，是能量最低的状态，这个最低能量称作零点能。这个最低

16、能量称作零点能。总结:1)1)微观粒子在势箱可以存在多种运动状态微观粒子在势箱可以存在多种运动状态, ,可用可用1 1 2 3 .来描述来描述.2)微观粒子的能量量子化,从E1 E 2 E3 变化看出.3)微观粒子存在零点能,不能为 04)微观粒子在势箱中出现的几率不是均匀的.5)微观粒子没有经典运动轨道,只有概率分布2218 mlhE 例例1：链型共轭分子CH2=C_C=C_C=C_C=CH2，在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，试按一维势箱模型估算该分子的长度。 解：离域键，当分子处于基态时，占据4个分子轨道。 跃迁：从n=4 到n=5 E=E5-E4 E=hv=hc/,对应波长=460nm 则 L=1120pm 228255mlhE2281