华南理工大学考研课件-高分子物理-高聚物的分子运动

1、影响高聚物影响高聚物Tg及耐热性的结构设计因素及耐热性的结构设计因素增加增加Tg减少减少Tg分子量提高分子量提高加入稀释剂或增塑剂加入稀释剂或增塑剂分子量分布变窄分子量分布变窄分子量分布加宽分子量分布加宽主链刚性提高（芳环、杂环、主链刚性提高（芳环、杂环、绸环或梯形聚合物）绸环或梯形聚合物）主链柔顺性（线形、含醚键）主链柔顺性（线形、含醚键）侧链基团刚硬或位阻大侧链基团刚硬或位阻大链节的不对称性或无规立构链节的不对称性或无规立构链结构的对称性、规整性提高链结构的对称性、规整性提高无规共聚无规共聚含极性基团及增加链间相互作含极性基团及增加链间相互作用力（内聚能密度）用力（内聚能密度）长支链的内增

2、塑作用长支链的内增塑作用氢键或交联键氢键或交联键无定型化无定型化结晶度提高结晶度提高第三节第三节 高聚物的粘性流动高聚物的粘性流动一、高聚物粘性流动的特点一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度九、拉伸黏度一、高聚物粘性流动的特点一、高聚物粘性流动的特点1 高分子的流动通过链段的

3、位移运动完成高分子的流动通过链段的位移运动完成RTEAe黏流活化能，表黏流活化能，表示分子向空穴跃示分子向空穴跃迁时克服周围分迁时克服周围分子的相互作用所子的相互作用所需要的能量。需要的能量。一、高聚物粘性流动的特点一、高聚物粘性流动的特点1 高分子的流动通过链段的位移运动完成（空穴填充）高分子的流动通过链段的位移运动完成（空穴填充）小分子空穴填充小分子空穴填充小分子蒸发运动小分子蒸发运动（单个运动单元）（单个运动单元）高分子链无规线团所需空穴体积？高分子链无规线团所需空穴体积？E=H=H大分子蒸发潜热大分子蒸发潜热不可能有高分子整个链的运动不可能有高分子整个链的运动-CH-CH2 2- -

4、E 增加增加2.1kJ/mol1000 -CH-CH2 2- - E 增加增加2.11000 kJ/molC-CC-C 键能键能 347kJ/mol一、高聚物粘性流动的特点一、高聚物粘性流动的特点1 高分子的流动通过链段的位移运动完成高分子的流动通过链段的位移运动完成随碳链原子数的增加而达到一定值随碳链原子数的增加而达到一定值高分子的流动不可能是整个分子链的运动高分子的流动不可能是整个分子链的运动n nc cEn烃类同系物粘流活化能烃类同系物粘流活化能与聚合度的关系与聚合度的关系存在一个小于分子整链的运动单元存在一个小于分子整链的运动单元 链段的协调运动链段的协调运动高聚物粘性流动的特点高聚物

5、粘性流动的特点1 高分子的流动通过链段的位移运动完成高分子的流动通过链段的位移运动完成2 高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律各种流体的流动曲线各种流体的流动曲线s牛顿流体牛顿流体牛顿流体牛顿流体假塑性流体假塑性流体宾汉流体宾汉流体膨胀型流体膨胀型流体各种流体的表观黏度与剪切速率的关系各种流体的表观黏度与剪切速率的关系牛顿流体牛顿流体宾汉流体宾汉流体膨胀型流体膨胀型流体假塑性流体假塑性流体牛顿流体的流动曲线牛顿流体的流动曲线s黏度，是液体流动黏度，是液体流动速度梯度（剪切速速度梯度（剪切速率）为率）为1s-1时，单位时，单位面积上所受到的阻面积上所受到的阻力

6、（剪切力）力（剪切力） 单位单位 N*S/m2dtd低分子液体、高分子稀溶液低分子液体、高分子稀溶液假塑性流体流体的流动曲线假塑性流体流体的流动曲线s大多数高聚物熔体和浓溶液大多数高聚物熔体和浓溶液nsn 为非牛顿指数，表为非牛顿指数，表示偏离牛顿流体的示偏离牛顿流体的程度，程度，n1宾汉流体流动曲线宾汉流体流动曲线s泥浆、牙膏、油脂、涂料等泥浆、牙膏、油脂、涂料等pys屈服应力屈服应力y表现为虎克固体行为表现为虎克固体行为缔合结构的形成与破坏缔合结构的形成与破坏高聚物粘性流动的特点高聚物粘性流动的特点1 高分子的流动通过链段的位移运动完成高分子的流动通过链段的位移运动完成v 高分子的流动不符

7、合牛顿流体的流动规律高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律2高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变高分子流动的特点：链段分段协同作用的结果高分子流动的特点：链段分段协同作用的结果外力作用下，高分子链可能沿外力方向伸展外力作用下，高分子链可能沿外力方向伸展伸展的结构具有在外力消失后重新卷曲的趋势伸展的结构具有在外力消失后重新卷曲的趋势高弹形变高弹形变高弹形变恢复速度的影响因素：高弹形变恢复速度的影响因素：高分子链本身的柔顺性高分子链本身的柔顺性T高分子流动时伴有高弹形变的生产实际影响高分子流动时伴有高弹形变的生产实际影响纤维的挤出胀大纤维的挤出胀大塑料挤出件尺寸回缩，截面尺寸的增加塑料挤

8、出件尺寸回缩，截面尺寸的增加厚薄差异大制品的变形厚薄差异大制品的变形（收缩不均、内应力的消除）（收缩不均、内应力的消除）热定型热定型一、高聚物粘性流动的特点一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度九、拉伸黏度影响黏流温度的因素影响黏流温度的因素分子结构的影响分子结构的影响分子量的

9、影响分子量的影响外力大小和作用时间外力大小和作用时间影响黏流温度的因素：影响黏流温度的因素：分子结构的影响分子结构的影响v 分子链越柔软，分子链越柔软，Tf 越低越低v 链间相互作用力链间相互作用力PVCPS分子柔顺性分子柔顺性Tf 越低越低链内旋转位垒链内旋转位垒（流动活化能）（流动活化能）流动单元链段流动单元链段所需空穴体积所需空穴体积PAN 芳纶芳纶纤维素纤维素溶液、液晶纺丝溶液、液晶纺丝影响黏流温度的因素影响黏流温度的因素分子结构的影响分子结构的影响分子量的影响分子量的影响外力大小和作用时间外力大小和作用时间影响黏流温度的因素：影响黏流温度的因素：分子量的影响分子量的影响分子量越大则黏

10、流温度越高分子量越大则黏流温度越高链段的协同运动链段的协同运动链间摩擦链间摩擦不同聚合度聚异丁烯的温度形变曲线不同聚合度聚异丁烯的温度形变曲线T形变形变聚合度增加聚合度增加软化区域的提高与高分子分子量的分散性相关软化区域的提高与高分子分子量的分散性相关影响黏流温度的因素影响黏流温度的因素分子结构的影响分子结构的影响分子量的影响分子量的影响外力大小和作用时间外力大小和作用时间影响黏流温度的因素：影响黏流温度的因素：外力大小和作用时间外力大小和作用时间外力增加外力增加提高链段沿提高链段沿外力方向向外力方向向前跃迁的几前跃迁的几率率延长外力作用时间延长外力作用时间Tf 降低降低PC成型，采用成型，采

11、用较大的注射压较大的注射压力（在一定程力（在一定程度上）度上）Tf 降低降低几种高聚物的黏流温度和注射温度几种高聚物的黏流温度和注射温度高聚物高聚物Tf（or Tm)/注射温度注射温度 / 低压聚乙烯低压聚乙烯100130170200聚丙烯聚丙烯170175200220聚苯乙烯聚苯乙烯112146170190聚氯乙烯聚氯乙烯165190170190尼龙尼龙66264250270聚碳酸酯聚碳酸酯220230240285聚苯醚聚苯醚300260300聚合物的成型加工温度：聚合物的成型加工温度：TfTd一、高聚物粘性流动的特点一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素二、影响黏流温度的因素三、高

12、聚物流动性的表征三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度九、拉伸黏度高聚物流动性的表征高聚物流动性的表征剪切黏度剪切黏度拉伸黏度拉伸黏度熔融指数熔融指数流动方向流动方向速度梯度方向速度梯度方向螺杆、挤出管道（未变螺杆、挤出管道（未变径），喷丝板孔道中径），喷丝板孔道中高聚物的剪切黏度高聚物的剪切黏度s零切零切黏度黏度0稠度稠度c表观表观黏度黏度adds0lim0dds

13、c1)(nsKa常用，且常用，且n 随剪切速率的增加而减小。随剪切速率的增加而减小。主要作为熔体流动性能好坏的表征。主要作为熔体流动性能好坏的表征。高聚物流动性的表征高聚物流动性的表征剪切黏度剪切黏度拉伸黏度拉伸黏度熔融指数熔融指数流动方向流动方向速度梯度方向速度梯度方向吹塑、纺丝熔体离开模口后、熔体拉省流吹塑、纺丝熔体离开模口后、熔体拉省流动、渐变管道中的收敛流动动、渐变管道中的收敛流动高聚物的拉伸黏度高聚物的拉伸黏度)(1dtdllt单轴拉伸单轴拉伸双轴拉伸双轴拉伸对于牛顿流体（对于对于牛顿流体（对于 很小的非牛顿流体）很小的非牛顿流体）0063tt=ln(l/l=ln(l/l0 0) )

14、 高聚物流动性的表征高聚物流动性的表征剪切黏度剪切黏度拉伸黏度拉伸黏度熔融指数熔融指数熔融指数（熔融指数（MI）（低剪切状态下）（低剪切状态下）在一定温度下，熔融状态的高聚物在一在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，定负荷下，10min内从规定直径和长度内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（的标准毛细管中流出的重量（g）。）。MI吹塑成型吹塑成型注射成型注射成型挤出成型挤出成型定义：定义：标准条件标准条件 PE （125，325g)ABS（230，1200g) PP （230，2160g)PC （300，1200g)MI越大，熔体流动性越好越大，熔体流动性越好一、高聚物粘性流动的特

15、点一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度九、拉伸黏度剪切黏度的测量方法剪切黏度的测量方法毛细管挤出黏度计毛细管挤出黏度计同轴圆筒黏度计同轴圆筒黏度计锥板黏度计锥板黏度计落球黏度计落球黏度计工业用黏度计工业用黏度计落球粘度计落球粘度计毛细管挤出黏度计毛细管挤出黏度计PDD0LP0

16、QLPRa84哈根泊肃叶方程哈根泊肃叶方程)413(43nnRQwLPRsw2L/D大于大于40忽略入口校正忽略入口校正10-1106F RM323RMs10-3101锥板黏度计测量原理锥板黏度计测量原理一、高聚物粘性流动的特点一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度九、拉伸黏度

17、高聚物熔体流动曲线高聚物熔体流动曲线第一牛顿区第一牛顿区假塑性（流动）区假塑性（流动）区第二牛顿区第二牛顿区n=1loglog sloga 0 nM2M3 M1M2M3分子量越分子量越大，缠结大，缠结点多，解点多，解缠容易缠容易材料成型及应用对分子量提出的要求材料成型及应用对分子量提出的要求纤维纤维 塑料塑料 橡胶橡胶注射成型注射成型 吹塑吹塑 16弹性内能储存弹性内能储存影响影响B的因素：的因素：影响影响B的因素：的因素：剪切速率剪切速率熔体熔体T分子量分子量支链（分子量大于支链（分子量大于Mc）刚性填料刚性填料影响影响B的因素：的因素：剪切速率剪切速率熔体熔体T分子量分子量支链支链（分子量

18、大于（分子量大于Mc）刚性填料刚性填料影响影响B的因素：的因素：剪切速率剪切速率熔体熔体T分子量分子量支链（分子量大于支链（分子量大于Mc）刚性填料刚性填料分子链段运动，分分子链段运动，分子链重心移动的难子链重心移动的难易程度易程度流动的不稳定和熔体破裂流动的不稳定和熔体破裂挤出物的形状畸变示意图挤出物的形状畸变示意图剪剪切切应应力力增增加加高剪切速率条件下，在高高剪切速率条件下，在高聚物熔体与毛细管壁间的聚物熔体与毛细管壁间的滑移现象滑移现象熔体黏熔体黏度变化度变化趋势趋势影响高聚物熔体不稳定流动的因素：影响高聚物熔体不稳定流动的因素：高聚物熔体在毛细管入口出的流线高聚物熔体在毛细管入口出的流线线型高聚物线型高聚物随随L的增加而增加的增加而增加支链型高聚物支链型高聚物随随L的增加而减小的增加而减小模孔内模孔内的剪切的剪切滑移滑移模口入模口入口的弹口的弹性湍流性湍流一、高聚物粘性流动的特点一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素二、影响黏流温度的因素