第二章 抗氧化剂和富含抗氧化剂的食品

1、第二章、抗氧化剂和富含抗氧化剂的食品功能性食品学功能性食品学在身体和食品原料中，氧化过程是一种新陈代谢反应，对细胞的生存十分必要，正常的新陈代谢一般依赖于氧和自由基。研究表明，氧是呼吸作用的最终电子受体，在新陈代谢过程中，会导致其他衍生于氧的自由基产生（如，超氧化自由基、羟基自由基），这些自由基具有十分强烈的氧化活性，可以引起氧化损伤进而导致细胞和组织的破坏。自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团，这些未配对或单电子在与另一电子配对时，往往表现出很高的活性。在书写时，一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“”表示没

2、有成对的电子。如氢自由基（H，即氢原子）、氯自由基（Cl，即氯原子）、甲基自由基（CH3）。什么是自由基自由基参与到很多反应中，当过量的自由基存在时，它们可以抑制保护酶（例如，超氧化物歧化酶、过氧化氢酶和过氧化物酶等）的活性，引起细胞的破坏和致死效应（如细胞凋亡），结果导致细胞的呼吸作用停止。超氧化物歧化酶：超氧化物歧化酶能够清除超氧化物，保护细胞免受氧化损伤。过氧化氢酶：促使H2O2分解为分子氧和水，清除体内的过氧化氢，从而使细胞免于遭受H2O2的毒害，是生物防御体系的关键酶之一。过氧化物酶：是细胞用来催化过氧化氢（过氧化氢是一种代谢过程中产生的废物，它能够对机体造成损害）分解的工具。食品的

3、化学变质主要原因之一是氧化，不仅导致了异味的产生，还引起了食品营养质量、色泽、风味、组织和安全性的退化（甚至产生有害物质，引起食物中毒）。一、自动氧化（一）食品体系中的自动氧化机理大气中的氧分子和有机分子反应产生过氧自由基，过氧自由基的传递就是自动氧化。食品在加工、处理、储存的过程中发生油脂酸败：不饱和的油脂在加热、光照、电离辐射、微量金属和金属蛋白等催化条件下发生氧化，或者被脂肪氧化酶催化氧化。油脂氧化是食品产生异味化合物和恶臭的主要原因，引起一系列其他反应，并最终缩短货架期和降低食品的营养价值。（二）生物系统中的自动氧化的机理生物系统中的生化防御体系：各种酶类、微量矿物质、抗氧化维生素和一

4、些其他化合物等，这些可以保护细胞组分免受氧化的破坏。自由基的产生与分子氧反应，并形成过氧化自由基和氢过氧化物，进而引发链式反应，破坏细胞成分，最终引起多种主要器官的细胞损坏。（三）酯类氧化反应酯类是食品和其他生物系统中的一种主要的组成部分。在食品中，氧化反应可以引起酸败，导致维生素（VA、VC和VE）和必需脂肪酸结构的破坏，造成食品营养价值降低，也可能形成有毒化合物和有色物质。油脂氧化对冠心病、动脉粥样硬化、癌症和衰老都有着重要影响。（四）食品体系中油脂氧化机理油脂氧化反应机理大致可以分为三个阶段：链引发阶段：自由基的形成；链传递阶段：自由基链反应；链终止阶段：非游离基化合物的形成。链引发阶段

5、主要是由于不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸和亚麻酸）在微量金属、反射线、光或热下引发自由基生产，或者与氧接触产生自由基。链传递阶段：自由基可以转变为其他的游离基。链终止阶段：两个游离基相互作用时，就到了油脂氧化的终止阶段。（五）生物体系中油脂氧化机理人体是通过酯类氧化从脂肪中获得能量，酯类氧化是一种正常的生物过程，当脂类氧化不受控制时，会引发一系列疾病的发生。生物体系中油脂过氧化反应（油脂氧化）的链引发和链传递阶段是由铁离子和微粒体NADPH-细胞色素P-450还原酶催化产生超氧阴离子的形成。（六）游离基的来源游离基的来源可分为两类：内源和外源。内源产生的游离基大部分是由细胞产生的。（1）正常的有氧

6、呼吸。通过线粒体产生能量的过程中，产生自由基。（2）细胞器中的过氧化物酶降解脂肪酸和其他分子的主体，同时生成副产物过氧化氢（H2O2），一部分过氧化氢进入细胞中的其他部分，增加了对DNA分子的氧化损伤。（3）动物体中的细胞色素P-450酶抵制外源化学试剂所带来的严重毒素影响的同时产生氧化副产物损伤DNA分子。（4）当具有氧化特性的NO、O.2-、H2O2和OCl-急剧增加时,吞噬细胞就会破坏细菌或被病毒感染的细胞。外源性因素对内源性氧化剂能力的影响（1）吸烟：香烟的烟中含有氮氧化物可以引起大分子的氧化，大大降低了抗氧化物的含量。（2）饮食因素：从食物中摄入从食物中摄入过多的铜或铁过多的铜或铁，

7、可以提高过氧化，可以提高过氧化物中的自由基的氧化。物中的自由基的氧化。由于生活的节奏加快，很多人在中午只是吃由于生活的节奏加快，很多人在中午只是吃快快餐餐或或方便面方便面，因而缺乏清除自由基的维生素，因而缺乏清除自由基的维生素C C、维生维生素素E E、-胡萝卜素及微量元素。胡萝卜素及微量元素。很多人只吃很多人只吃精制精制的大米和面粉，缺乏纤维素和的大米和面粉，缺乏纤维素和B B族维生素。族维生素。由于工作繁忙，日常的由于工作繁忙，日常的饮水量饮水量减少，使侵入机减少，使侵入机体污染物和有毒物质不能排出体外。体污染物和有毒物质不能排出体外。由于我国人民肉食以食由于我国人民肉食以食猪肉猪肉为主，

8、猪肉中脂肪为主，猪肉中脂肪含量高，容易导致自由基的产生。含量高，容易导致自由基的产生。（3）正常饮食中的大量酚类化合物的植物食品通过氧化还原循环产生氧化剂。（4）辐射/紫外线照射：紫外线是位于日光高能区的不可见光线。紫外线根据波长分为：这里近紫外线（UVA），远紫外线（UVB）和超短紫外线（UVC）。UVA射线可以渗透到皮肤最深处，产生自由基，并能引起皮肤变黑，具有抑制细胞免疫功能。UVB可以引起皮肤晒伤和大部分组织损伤。UVC也能引起皮肤晒黑和过早衰老。（5）艰苦的工作或锻炼：在锻炼过程中，整个身体对氧气的消耗量的巨大增加，导致线粒体有氧呼吸链中电子的渗漏，形成不同单电子氧化的中间代谢产物，

9、在细胞中可以引发一系列的破坏反应。细胞的防御体系细胞都有一套良好的防御体系，以用来阻止和修复与DNA、蛋白质和酯类有关的氧化损伤，一般这些体系包括超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽体系、维生素E、抗坏血酸、尿酸盐，以及部分的脂肪酶、蛋白酶等。（七）抗氧化剂通过向食品中添加抗氧化剂，或者原本就含在饮食中的抗氧化剂，可以延缓油脂氧化作用的影响。在食品工艺中，抗氧化剂的一个主要的功能是阻止异味、腐烂的产生，并且维持食品的营养价值。抗氧化剂：是在食品中相对于易氧化基质含量很低，但却能够显著地延缓或阻止基质氧化的一种物质。食品中的一切物质（除了水）几乎都属于易氧化的基质，也可以在活体组织中，包括蛋白质

10、、脂质、碳水化合物和DNA分子。一种抗氧剂可能只对一种生物或食品体系有保护作用，对其他的体系却没有效果。食品抗氧化剂的作用机理食品抗氧化剂的作用比较复杂。抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐因其食品抗氧化剂本身易被氧化，因而可保护食品免受氧化。BHA和BHT等酚型抗氧化剂可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，中断自动氧化反应链，阻止氧化。另一些抗氧化剂可能抑制或破坏氧化酶的活性，借以防止氧化反应进行。抗氧化剂在保护人体方面的作用机理清除活性氧自由基和氮自由基；降低局部氧分子浓度，从而减少氧分子的氧化能力；代谢脂质过氧化物成非自由基的产物；螯合金属离子阻止自由基的生产。清除自由基的方法1 1、服用生物体内

11、本身就存在的能清除自由基的、服用生物体内本身就存在的能清除自由基的酶系统，酶系统，即食入的动植物食品含有这些酶即食入的动植物食品含有这些酶，如：，如：超氧化歧化酶超氧化歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化酶等。酶等。2 2、服用非酶天然抗氧剂，如维生素、服用非酶天然抗氧剂，如维生素E E、维生素维生素A A、维生素维生素C C、胡萝卜素、微量元素锌、硒、铜、胡萝卜素、微量元素锌、硒、铜、锰等。锰等。在许多中草药的提纯物中也含有清除氧自由基在许多中草药的提纯物中也含有清除氧自由基作用的化合物，如五味子、甘草类黄酮、人参作用的化合物，如五味子、甘草类黄酮、人参皂苷、山莨宕

12、碱等。皂苷、山莨宕碱等。此外，很多食物，如此外，很多食物，如茄子、豆角、韭菜、油菜、茄子、豆角、韭菜、油菜、土豆、青椒、黄瓜、西红柿、葡萄、大蒜土豆、青椒、黄瓜、西红柿、葡萄、大蒜的水的水提取物或汁液都有抗氧化作用。茶叶尤其是提取物或汁液都有抗氧化作用。茶叶尤其是绿绿茶茶，能抗衰老与抗肿瘤。，能抗衰老与抗肿瘤。运动员剧烈运动后，肌肉中自由基的含量要比运动员剧烈运动后，肌肉中自由基的含量要比平时增高平时增高2-32-3倍，脂质过氧化物也大量增加，倍，脂质过氧化物也大量增加，若运动员缺乏维生素若运动员缺乏维生素E E，这一情况会更加严重。，这一情况会更加严重。肌注肌注SODSOD或五味子后，能立即

13、消除疲劳。或五味子后，能立即消除疲劳。硒是谷胱甘肽过氧化物酶中的重要元素，缺硒硒是谷胱甘肽过氧化物酶中的重要元素，缺硒后会导致这一酶的活力降低，因此缺硒所致的后会导致这一酶的活力降低，因此缺硒所致的克山病，如大骨节病或心肌坏死都与自由基有克山病，如大骨节病或心肌坏死都与自由基有关。关。来源分类：按抗氧化剂来源分为天然抗氧化剂和合成抗氧化剂。溶解性分类：油溶性抗氧化剂，常用的有丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）和没食子酸丙酯（PG）等人工合成的油溶性抗氧化剂；混合生育酚浓缩物及愈创树脂等天然的油溶性抗氧化剂。水溶性抗氧化剂，包括抗坏血酸及其钠盐、异抗环血酸及其钠盐等人工合成品，从

14、米糠、麸皮中提制的天然品植酸即肌醇六磷酸。抗氧化剂的分类1. 天然抗氧化剂抗氧化剂在食品中占据重要的地位的四个原因：内源性抗氧化剂可以保护食品自身的化学组成免受氧化损害；人体可以吸收膳食中抗氧化剂，并产生有利影响。食品衍生的抗氧化剂也能产生有利影响，之间在胃肠道中发挥作用而不需要被吸收；以治疗为目的的植物提取物已经引起人们的广泛重视。天然抗氧化剂中，主要有两大部分：生育酚和抗坏天然抗氧化剂中，主要有两大部分：生育酚和抗坏血酸。血酸。2. 食品抗氧化剂的化学分类见课本P153. 依据抗氧化剂的功能进行分类4.依据抗氧化剂合成的位置进行分类内源性抗氧化剂：在细胞内合成的，如多胺、超氧化物歧化酶、谷

15、胱甘肽过氧化物酶、过氧化氢酶、褪黑色素、雌激素、硫辛酸、血浆酮蓝蛋白、清蛋白、乳铁蛋白、铁传递蛋白；天然抗氧化剂：在食品中发现的抗氧化剂，如维生素E、维生素C、类胡萝卜素、多酚类、硒、类黄酮。1 1、维生素、维生素E E 能抗氧化、防衰老，是主要的天然自由基清能抗氧化、防衰老，是主要的天然自由基清除剂或抗氧化剂之一。此外除剂或抗氧化剂之一。此外维生素维生素E E还是美容的必需还是美容的必需品。它可以进入皮肤细胞品。它可以进入皮肤细胞，具有抗自由基链式反应，具有抗自由基链式反应的作用，从理论上讲，要优于的作用，从理论上讲，要优于SODSOD（抗氧化酶超氧化（抗氧化酶超氧化物歧化酶）物歧化酶）。由

16、于维生素由于维生素E E的疏水结构，所以能插入到不饱和脂肪的疏水结构，所以能插入到不饱和脂肪酸存在的生物膜中。它主要的作用是酸存在的生物膜中。它主要的作用是抗脂质过氧化，抗脂质过氧化，即清除脂质过氧化链式反应中所产生的自由基即清除脂质过氧化链式反应中所产生的自由基。2 2、维生素、维生素C C它是水溶性维生素，它能在它是水溶性维生素，它能在血液和体液血液和体液内循环流动内循环流动。因而。因而处在抗氧化和清除自由处在抗氧化和清除自由基的最前线基的最前线。可以清除活性氧中的单线氧。可以清除活性氧中的单线氧态、羟基自由基中的氧、过氧化氢中的氧、态、羟基自由基中的氧、过氧化氢中的氧、臭氧中的氧和氢氧化

17、物中的氧等等。可以臭氧中的氧和氢氧化物中的氧等等。可以预防肺癌、胃癌等癌症和白内障。预防肺癌、胃癌等癌症和白内障。3 3、 - -胡萝卜素胡萝卜素它是维生素它是维生素A的前体，能促进细胞分化与刺激免疫的前体，能促进细胞分化与刺激免疫系统外，重要的还在于它是一个抗氧化剂。系统外，重要的还在于它是一个抗氧化剂。 能抑能抑制细胞膜的脂质过氧化与清除体内过多的自由基。制细胞膜的脂质过氧化与清除体内过多的自由基。维生素维生素E、维生素、维生素C与与-胡萝卜素是著名的三种抗胡萝卜素是著名的三种抗氧化维生素。氧化维生素。4 4、为什么微量元素锌、铜、锰有清除自由基及、为什么微量元素锌、铜、锰有清除自由基及抗

18、氧化作用？抗氧化作用？因为它们是最重要的抗氧化酶超氧化物歧化酶因为它们是最重要的抗氧化酶超氧化物歧化酶（SODSOD）、铜）、铜- -锌锌-SOD-SOD及锰及锰-SOD-SOD的组成部分。硒则的组成部分。硒则是谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分。是谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分。5、超氧化歧化酶 简称简称SODSOD。有有铜铜- -锌锌- -SODSOD、锰锰- -SODSOD和铁和铁- -SODSOD三种，三种，是清除自由基和抗氧化最重要的酶。是清除自由基和抗氧化最重要的酶。(1)(1)SODSOD在人体防御系统中的地位在人体防御系统中的地位 生命离不开氧，氧在代谢过程中产生活性氧。生命离不开氧，

19、氧在代谢过程中产生活性氧。在正常情况下，活性氧不会对细胞构成危害。这是在正常情况下，活性氧不会对细胞构成危害。这是因为生物体内有一个防御系统因为生物体内有一个防御系统-抗氧化酶系统。抗氧化酶系统。这些酶中最主要的是这些酶中最主要的是SODSOD，其次还有谷胱甘肽酶，过其次还有谷胱甘肽酶，过氧化氢酶等。氧化氢酶等。(2)(2)、含有、含有SODSOD的营养保健品的营养保健品SODSOD化妆品化妆品 SODSOD牙膏牙膏SODSOD保健酒保健酒 SODSOD牛奶牛奶SODSOD糖果糖果 SODSOD口服液和其它保健品口服液和其它保健品6、金属硫蛋白金属硫蛋白金属硫蛋白( (MT)MT)是一类富含半

20、胱氨酸残基及非是一类富含半胱氨酸残基及非金属离子的非酶蛋白。金属离子的非酶蛋白。其分子质量非常小，一般为其分子质量非常小，一般为6000-7000u6000-7000u。在人体内参与各种代谢活动。它具有奇妙的生在人体内参与各种代谢活动。它具有奇妙的生物学性质，对毒性最高的羟自由基有很强的清物学性质，对毒性最高的羟自由基有很强的清除作用。除作用。 因此可以保护自由基引起的脂质过因此可以保护自由基引起的脂质过氧化损伤，使丙二醛的生成明显减少，防止氧化损伤，使丙二醛的生成明显减少，防止细细胞衰老胞衰老。自由基是一类含有未配对电子的小分子，活性很自由基是一类含有未配对电子的小分子，活性很高，专门攻击脂

21、肪酸的不饱和键，使高，专门攻击脂肪酸的不饱和键，使，并产生，并产生。一定的膜流。一定的膜流动性是正常细胞完成其功能所必须的。对膜僵硬动性是正常细胞完成其功能所必须的。对膜僵硬细胞来说，清除自由基的能力减弱，自由基堆积细胞来说，清除自由基的能力减弱，自由基堆积过剩。这些过剩的自由基又对脂质的不饱和脂肪过剩。这些过剩的自由基又对脂质的不饱和脂肪酸攻击，使之饱和，膜流动就变得更低。这样形酸攻击，使之饱和，膜流动就变得更低。这样形成的恶性循环，导致细胞功能的丧失并衰老。细成的恶性循环，导致细胞功能的丧失并衰老。细胞就是这样老化的。胞就是这样老化的。金属硫蛋白如何防止细胞老化？金属硫蛋白如何防止细胞老化

22、？6、金属硫蛋白(MT)对成年人来讲，外源性补充对成年人来讲，外源性补充MTMT非常必要。迄今非常必要。迄今为止，是清除自由基最强的蛋白质之一，它为止，是清除自由基最强的蛋白质之一，它。它同时。它同时，因此，因此MTMT是当今世界上较热门的研究是当今世界上较热门的研究课题，也是较重要的抗氧化剂和清除自由基的课题，也是较重要的抗氧化剂和清除自由基的保健食品。目前市场上有保健食品。目前市场上有“MTMT活性肽活性肽”保健食保健食品。品。 由于红葡萄酒在压榨和发酵时，葡萄由于红葡萄酒在压榨和发酵时，葡萄皮皮和葡萄和葡萄子子都包括在内，含有抗氧化剂，能削除自都包括在内，含有抗氧化剂，能削除自由基，因而

23、红葡萄酒能预防由基，因而红葡萄酒能预防冠心病冠心病、脑血管疾病、脑血管疾病和肿瘤。和肿瘤。 欧洲：含有水杨酸，每欧洲：含有水杨酸，每1L1L红葡萄酒中有红葡萄酒中有100mg100mg，相当于我们为预防冠心病、中风和动脉粥，相当于我们为预防冠心病、中风和动脉粥样硬化，每天服用肠溶阿斯匹林的两倍。样硬化，每天服用肠溶阿斯匹林的两倍。红葡萄酒还含有丰富的黄酮类化合物，类似葡红葡萄酒还含有丰富的黄酮类化合物，类似葡萄子中的原花青素低聚合物（萄子中的原花青素低聚合物（OPCOPC）。是很好的抗是很好的抗氧化剂，能清除自由基，所以它也有扩张血管，氧化剂，能清除自由基，所以它也有扩张血管，降低血液粘度，活

24、血化淤和改善微循环的作用。降低血液粘度，活血化淤和改善微循环的作用。二、富含抗氧化剂的食品 美国：红葡萄酒含有机酸，对人体的消化系统有美国：红葡萄酒含有机酸，对人体的消化系统有益。此外它能降低低密度脂蛋白胆固醇和升高高益。此外它能降低低密度脂蛋白胆固醇和升高高密度脂蛋白胆固醇。密度脂蛋白胆固醇。德国：红葡萄酒可以使心肌梗阻的发病率降低德国：红葡萄酒可以使心肌梗阻的发病率降低45%45%。患心脏病的病人可以饮用红葡萄酒。患心脏病的病人可以饮用红葡萄酒。法国：每天喝两到三杯红葡萄酒，可以降低老年法国：每天喝两到三杯红葡萄酒，可以降低老年痴呆的发病率。痴呆的发病率。由于红葡萄酒能促进新陈代谢，扩张血

25、管，使肾由于红葡萄酒能促进新陈代谢，扩张血管，使肾血流量增加，增强造骨细胞的活力，因此可以减血流量增加，增强造骨细胞的活力，因此可以减少骨质疏松症及肾结石的发生。少骨质疏松症及肾结石的发生。2.番茄的治疗功效膳食中适当的摄入番茄红素可以有效地预防心脑血管疾病、前列腺癌、胃肠癌，建议多食用新鲜的番茄或其制品。3.番茄红素益生作用机理与日常日常生活中摄入的其他类胡萝卜素相比，番茄红素具有最强的抗氧化作用。番茄红素可以抑制多癌细胞系的增殖（包括乳腺癌、子宫内膜癌细胞及正常的前列腺细胞。）每周补充2-4个或更多的番茄或番茄产品，可以降低患前列腺癌的几率，保证老年人的健康。（三）大蒜大蒜中的抗氧化剂：最

26、主要的话性成分是大蒜素。大蒜的益处包括：减少有害的LDL胆固醇和甘油三脂；预防血栓形成和血小板聚集；阻碍化学致癌物；刺激各种可能助于抵抗癌症和真菌感染的免疫因子；保护细胞抵抗各种不同的氧化剂。其治疗作用可分为：抗菌性能：抗细菌、抗真菌、抗原虫、抗病毒（来源于大蒜素，1mg大蒜素相当于15个国际单位青霉素的抗菌活性）。对心血管作用：适量食用大蒜可以保护血管不受自由基产生的负面作用，对脂产生积极的作用，增加毛细血管流量，降低高血压。抗癌成分：能预防肠道腐败并且激活分泌物，引起机体阻抗作用的加强，5mg/mL大蒜水提取物抑制了90%的分离幽门螺杆菌菌株。其他好处：免疫调节、降血糖、似激素的作用、增强硫胺素的吸收、调节机体和代谢絮乱的作用、保肝作用、健胃作用、治疗呼吸系统疾病。1.1.茶叶中的抗氧化剂茶叶中的抗氧化剂 目前清除自由基的抗氧化的保健食品中，我国研究最多，目前清除自由基的抗氧化的保健食品中，我国研究最多，时间最长也最符合我国国情的是时间最