第二章紫外吸收光谱

1、2022-6-71第二章第二章紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析2022-6-72目录目录n2-1 2-1 概述概述n2-2 2-2 分子吸收光谱分子吸收光谱 n2-3 2-3 紫外吸收光谱原理紫外吸收光谱原理 n2-4 2-4 紫外分光光度计紫外分光光度计n2-5 2-5 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用2022-6-73完全吸收完全吸收完全透过完全透过吸收黄色光吸收黄色光光谱示意光谱示意表观现象示意表观现象示意复合光复合光2022-6-74 测量某物质对不同波长测量某物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长单色光的吸收程度，以波长( )为横坐标，吸光度为横坐标，吸光度(A)为为纵坐标，绘制

2、吸光度随波长纵坐标，绘制吸光度随波长的变化可得一曲线，此曲线的变化可得一曲线，此曲线即为吸收曲线（吸收光谱）。即为吸收曲线（吸收光谱）。用用途途进行定性分析进行定性分析进行定量分析进行定量分析选择吸收波长选择吸收波长判断干扰情况判断干扰情况吸收曲线吸收曲线: KMnO4溶液的光吸收曲线溶液的光吸收曲线max=525nm2022-6-75定性分析与定量分析的基础定性分析与定量分析的基础l根据物质对光的根据物质对光的最大吸收波长，最大吸收波长，可进行可进行定性分析定性分析。 l 一定的实验条件一定的实验条件下，物质对光的下，物质对光的吸收与物质的浓吸收与物质的浓度成正比。根据度成正比。根据物质对光

3、的吸收物质对光的吸收多少可进行物质多少可进行物质的的定量分析定量分析。KMnO4吸收光谱吸收光谱max=525nm2022-6-76 当一束强度为当一束强度为I0的平行单色光垂直照射到长度为的平行单色光垂直照射到长度为b、浓度为浓度为c的液层，通过溶液后光的强度减弱为的液层，通过溶液后光的强度减弱为It ，则：，则： cbaIIA logt0 此式即为朗伯此式即为朗伯比尔定律的数学表达式，是比尔定律的数学表达式，是光度光度法定量分析的基础法定量分析的基础。 式中比例常数式中比例常数（吸收系数吸收系数，单位为单位为Lg-lcm-1 ）与吸光物质的性质、入射光波长及温度等因素有关。与吸光物质的性质

4、、入射光波长及温度等因素有关。朗伯朗伯-比尔定律比尔定律2022-6-77摩尔吸收系数摩尔吸收系数 当浓度当浓度c用用molL-1，液层厚度，液层厚度b用用cm为单位表示，则为单位表示，则 用符号用符号(或或)来表示。来表示。 称为称为摩尔吸收系数摩尔吸收系数：单位为：单位为Lmol-lcm-1，它表示物，它表示物 质的量浓度为质的量浓度为l molL-1，液层厚度为，液层厚度为l cm时溶液的吸时溶液的吸 光度。光度。注：注：同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最值是不同的。在最大吸收波长处的摩尔吸光系数，常以大吸收波长处的摩尔吸光系数，常以max表示。表示。m

5、ax表明了该表明了该吸收物质最大限度的吸光能力吸收物质最大限度的吸光能力，也反，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 =McbA 2022-6-782-1 概述概述n光的特性光的特性q本质：本质：电磁波。电磁波。q特性：特性：波粒二象性波粒二象性 (wave and corpuscle duality)。n波动性：波动性：指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场表示电场和磁场表示 。n粒子性：粒子性：光可以看成是由一系列量子化的能量子光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）组成。光子能量为（即光子

6、）组成。光子能量为 E Eh h h h 为为PlankPlank常数，常数，h=6.626h=6.6261010-34-34JsJs。2022-6-79n光学分析法光学分析法 利用物质发射、吸收电磁辐射的性质以及物质与电利用物质发射、吸收电磁辐射的性质以及物质与电磁辐射的相互作用实现对物质（组分）成分分析和结构磁辐射的相互作用实现对物质（组分）成分分析和结构分析的一类仪器分析方法。分析的一类仪器分析方法。 此类分析方法是仪器分析中较早且重要的一类。此类分析方法是仪器分析中较早且重要的一类。q电磁辐射区域划分电磁辐射区域划分图图2.1 2.1 光学区电磁辐射区域光学区电磁辐射区域2022-6-

7、710q光学分析法分类：光学分析法分类：n光谱分析法：光谱分析法：测量试样光谱的波长和强度，利用物测量试样光谱的波长和强度，利用物质组分的吸收或发射光谱与物质结构及含量的内在质组分的吸收或发射光谱与物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定量分析。联系，实现对物质的定性和定量分析。q方法与分类：方法与分类：q定性：定性：红外、原子发射、紫外红外、原子发射、紫外q定量：定量：紫外紫外- -可见、可见、原子吸收原子吸收/发射、红外、荧光、发射、红外、荧光、磷光磷光分子光谱分子光谱原子光谱原子光谱吸收光谱吸收光谱紫紫外外- -可见、红外可见、红外原子吸收原子吸收发射光谱发射光谱分子荧光、磷光分子

8、荧光、磷光原子发射原子发射2022-6-711n非光谱分析法：非光谱分析法：不涉及光谱不涉及光谱 电磁辐射与物质（组分）间的相互作用，引起电电磁辐射与物质（组分）间的相互作用，引起电磁辐射在传播方向或物理性质上的变化，如，折射、磁辐射在传播方向或物理性质上的变化，如，折射、反射、色散、干涉、衍射、偏振等，利用这些变化与反射、色散、干涉、衍射、偏振等，利用这些变化与物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定量分析。量分析。 例如：例如： 测有机物的折射率测有机物的折射率定性分析定性分析 X-X-射线射线衍射衍射测定晶体结构测定晶体结构2022-6

9、-712n电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用q原理：原理：物质与光的作用可看成是对光子能量的物质与光的作用可看成是对光子能量的授受授受，即即 h h=E=Ei i-E-E0 0，该，该原理广泛应用于光谱解析。原理广泛应用于光谱解析。q本质：本质：物质吸收（或发射）光能后发生物质吸收（或发射）光能后发生跃迁跃迁。n跃迁跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的，故称为改变是量子化的，故称为跃迁跃迁。n不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，这样不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，这样就有了不同的光谱分析法。就有了不同的光谱

10、分析法。2022-6-713光谱分析法光谱分析法波长区域波长区域波数区域波数区域, cm-1, cm-1跃迁类型跃迁类型g g 射线发射射线发射0.005-1.4 0.005-1.4 核核X X射线吸收，发射，荧光，衍射射线吸收，发射，荧光，衍射0.1-100 0.1-100 内层电子内层电子 真空紫外吸收真空紫外吸收10-180 nm10-180 nm1 110106 6 to 5 to 510104 4价电子价电子紫外紫外- -可见吸收，发射，荧光可见吸收，发射，荧光180-780 nm180-780 nm5 510104 4 to 1.3 to 1.310104 4价电子价电子红外吸收，

11、拉曼散射红外吸收，拉曼散射0.78-300 0.78-300 m mm m1.31.310104 4 to 3.3 to 3.310101 1分子振动分子振动/ /转动转动微波吸收微波吸收0.75-3.75 0.75-3.75 m mm m13-2713-27分子转动分子转动电子自旋共振电子自旋共振3cm3cm0.330.33电子在磁场中的电子在磁场中的自旋自旋核磁共振核磁共振0.6-10 m0.6-10 m1.71.71010-2-2 to 1 to 11010-3-3核在磁场中的核在磁场中的自旋自旋表表2.1 2.1 常用光谱分析法分类常用光谱分析法分类 2022-6-7142-2 分子吸

12、收光谱分子吸收光谱n分子光谱分子光谱q分子吸收光谱：分子吸收光谱： 当光辐射通过吸收介质时，辐射能因被介质选当光辐射通过吸收介质时，辐射能因被介质选择性吸收而使其透过后的强度有不同程度的减弱，所择性吸收而使其透过后的强度有不同程度的减弱，所损失的能量转变为介质的内能，这种吸收的结果就产损失的能量转变为介质的内能，这种吸收的结果就产生了分子吸收光谱。生了分子吸收光谱。 利用这种吸收与物质的性质以及物质的量的关系利用这种吸收与物质的性质以及物质的量的关系可以实现物质的定性及定量分析。可以实现物质的定性及定量分析。2022-6-715q分子内部的运动：分子内部的运动：n价电子运动价电子运动n分子内原

13、子在平衡位置附近的振动分子内原子在平衡位置附近的振动n分子绕其重心的转动分子绕其重心的转动q分子能级：分子能级： 分子和原子一样，也有它的特征分子能级。分子和原子一样，也有它的特征分子能级。n电子能级电子能级 1-20 evn振动能级振动能级 0.025-1evn转动能级转动能级 0.003-0.025ev2022-6-716q分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱n分子吸收光谱是带状分子吸收光谱是带状光谱：光谱：q分子对电磁辐射的分子对电磁辐射的吸收是分子总能量吸收是分子总能量变化之和。变化之和。 即：即：E=Ee+Ev+ErE=Ee+Ev+Erq电子跃迁时不可避电子跃迁时不可避免地产生振动或

14、转免地产生振动或转动能级跃迁，分子动能级跃迁，分子的吸收光谱是由成的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得千上万条彼此靠得很近的谱线组成，很近的谱线组成，看起来是一条连续看起来是一条连续的吸收带。的吸收带。 图图2.2 2.2 电磁波吸收与分子能级跃迁电磁波吸收与分子能级跃迁2022-6-717配体配体配合物配合物LaL34H2O Fc(紫外区紫外区)247.5 nmFc(紫外区紫外区)244.5 nmFc(可见光区可见光区)445.5 nmFc(可见光区可见光区)445.0 nmC=N315.0 nm无无FeOCNHOHCH3(CH2)5CH2COHNOLn3FeCH3(CH2)5CH2xH2O20

15、22-6-718q远红外光谱：远红外光谱：吸收吸收0.003ev-0.025ev0.003ev-0.025ev的光辐射产生的吸收光谱。对的光辐射产生的吸收光谱。对应于远红外线（应于远红外线（50-30050-300m m）。分子内发生转动能级的跃迁，又称）。分子内发生转动能级的跃迁，又称转动转动光谱光谱。q红外光谱：红外光谱：吸收吸收0.025ev-1ev0.025ev-1ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于红的光辐射产生的吸收光谱。对应于红外线（外线（0.78-500.78-50m m）。分子内发生振动能级的跃迁，同时伴有转动能）。分子内发生振动能级的跃迁，同时伴有转动能级跃迁，又称级跃迁，又

16、称振动转动光谱振动转动光谱。q紫外可见光谱：紫外可见光谱：吸收吸收1ev-20ev1ev-20ev的光辐射产生的吸收光谱。对应的光辐射产生的吸收光谱。对应于紫外线和可见光（于紫外线和可见光（200-780nm200-780nm）。分子内发生电子能级的跃迁，同时）。分子内发生电子能级的跃迁，同时伴有振动和转动能级跃迁，又称伴有振动和转动能级跃迁，又称电子光谱电子光谱。图图2.2 2.2 紫外可见光谱区域及其激发类型紫外可见光谱区域及其激发类型2022-6-719图图2.2 2.2 紫外可见光谱区域及其激发类型紫外可见光谱区域及其激发类型2022-6-720紫外吸收光谱法概述紫外吸收光谱法概述q原

17、理：原理：基于物质对紫外光的选择性吸收。是分子中价电子在能基于物质对紫外光的选择性吸收。是分子中价电子在能 级间的跃迁所产生的吸收。级间的跃迁所产生的吸收。 分子在紫外可见区的吸收与其分子在紫外可见区的吸收与其电子结构电子结构紧密相关。紧密相关。q定量基础：定量基础：朗伯比尔定律朗伯比尔定律q研究对象：研究对象：多为多为具有具有共轭双键共轭双键结构的分子。结构的分子。q光谱区域：光谱区域：其研究对象大多在其研究对象大多在200 -380nm 200 -380nm 的近紫外光区和的近紫外光区和380 380 -780nm -780nm 的可见光区有吸收的可见光区有吸收2-3 紫外吸收光谱原理紫外

18、吸收光谱原理q测定的灵敏度：测定的灵敏度：由吸光分子的由吸光分子的摩尔吸光系数摩尔吸光系数表征。表征。q特点：特点：仪器设备简单，应用十分广泛。仪器设备简单，应用十分广泛。 如医院的常规化验中，大量定量分析都用紫外如医院的常规化验中，大量定量分析都用紫外- -可见分光光度可见分光光度法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主- -客体结合常数等客体结合常数等都离不开紫外都离不开紫外- -可见吸收光谱。可见吸收光谱。2022-6-721 一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 紫外紫外- -可见吸收光谱是可见吸收光谱是由分子中

19、的价电子跃迁产生。因由分子中的价电子跃迁产生。因此有机化合物的紫外此有机化合物的紫外-可见吸收光谱决定于分子中价电子的可见吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。分布和结合情况。1.有机物分子中与光谱有关的价电子：有机物分子中与光谱有关的价电子：q形成单键的形成单键的电子，电子，q形成双键的形成双键的电子电子q未成键的孤对电子称为未成键的孤对电子称为n n电子电子。 2022-6-7222.电子跃迁：电子跃迁： 当这些价电子吸收一定能量当这些价电子吸收一定能量E E后，将跃迁到较高的能级后，将跃迁到较高的能级( (激激发态发态) )，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是，此时

20、电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是同分子内部结构有着密切关系的，一般可将这些跃迁分成如下四同分子内部结构有着密切关系的，一般可将这些跃迁分成如下四类：类： 图图2.3 2.3 电子能级及电子跃迁示意图电子能级及电子跃迁示意图跃迁能量跃迁能量2022-6-723各跃迁对应的光谱区：各跃迁对应的光谱区：图图2.2.最常见电子跃迁所处的波长范围及强度最常见电子跃迁所处的波长范围及强度10101001004004002002003003006006005005007007008008005 52 23 34 41 1lglg远紫外光远紫外光近紫外光近紫外光可见光可见光 n n n 2022

21、-6-724（1 1）跃迁：跃迁：需要的能量较高，相当于真空（远）紫外光。需要的能量较高，相当于真空（远）紫外光。饱和烃的饱和烃的C-CC-C键和键和C-HC-H键属于这种跃迁。键属于这种跃迁。 如，甲烷的如，甲烷的maxmax=135nm=135nm。 由于它们在由于它们在200-800nm200-800nm 无吸收带，所以在紫外无吸收带，所以在紫外- -可可 见吸收光谱分析中常用作溶见吸收光谱分析中常用作溶 剂（如己烷、环己烷等）。剂（如己烷、环己烷等）。（2 2）跃迁：跃迁：其能量比其能量比稍低，在近紫外端稍低，在近紫外端200nm200nm附近。附近。含杂原子（含杂原子（O,N,S,C

22、lO,N,S,Cl等）的饱和烃，如等）的饱和烃，如C-OHC-OH中，除了中，除了外还有外还有n n跃迁。跃迁。 maxmax小。小。 2022-6-725（3 3）跃迁：跃迁：双键、三键上价电子跃迁到双键、三键上价电子跃迁到上形成上形成, ,吸收峰大多在紫吸收峰大多在紫外区外区, ,在在200nm200nm左右，左右，maxmax10104 4属于强吸收。如乙烯的属于强吸收。如乙烯的maxmax=165nm ,=165nm ,maxmax=10=104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1。共轭烯炔中的共轭烯炔中的跃迁的吸收峰成为跃迁的吸收峰成为K K带带，比非共轭，比非共轭烯炔的

23、烯炔的的波长更长。的波长更长。苯环上的苯环上的跃迁产生三个谱带：跃迁产生三个谱带： E E1 1带带：maxmax为为180nm180nm左右左右 , ,maxmax10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1 E E2 2带带：maxmax为为200nm200nm左右左右 , ,maxmax10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1 B B带带：maxmax为为278nm278nm左右左右 , ,maxmax10-1010-103 3 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1非极性溶剂中有精细结构，用于芳香化合物法的鉴别，非极性溶剂中有精细结构，用于芳香化合物

24、法的鉴别，但极性溶剂中精细结构消失。但极性溶剂中精细结构消失。2022-6-726（4 4）跃迁：跃迁：含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物C=OC=O、C=NC=N等，杂原子上有等，杂原子上有n n电子，电子，同时又有同时又有轨道，形成轨道，形成跃迁。跃迁。吸收光波长在近紫外区，亦称吸收光波长在近紫外区，亦称R R吸收带吸收带。属于禁阻跃迁，。属于禁阻跃迁，吸收较弱，吸收较弱， maxmax10102 2 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1，如丙酮的吸收峰，如丙酮的吸收峰在在280nm280nm， maxmax=10-30=10-30 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1跃

25、迁类型跃迁类型吸收带吸收带特征特征e emaxmaxs s s s* *远紫外区远紫外区远紫外区测定远紫外区测定 n n s s* *端吸收端吸收紫外区短波长端至远紫外区的强吸收紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 p p p p* *E E1 1芳香环的双键吸收芳香环的双键吸收200200K(EK(E2 2) )共轭多烯、共轭多烯、-C=C-C=O-C=C-C=O-等的吸收等的吸收10,00010,000B B芳香环、芳香杂环化合物的芳香芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构环吸收。有的具有精细结构100100n n p p* *R R含含COCO，NONO2 2等等n n电子基团

26、的吸收电子基团的吸收100 10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1, ,定量。定量。2022-6-729 2.2.配位场跃迁配位场跃迁 含含3d3d、4d4d、4f4f、5f5f轨道的过渡元素，在络合物中，由于轨道的过渡元素，在络合物中，由于配体的配体的配位场配位场影响，影响， d d轨道和轨道和f f轨道分裂，如果轨道未充满，吸轨道分裂，如果轨道未充满，吸光后会出现光后会出现d-d d-d 跃迁和跃迁和f-ff-f跃迁。跃迁。 max max 10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1 -1 强带强带 maxmax 10104 4 L Lmolmol-1-1c

27、mcm-1 -1 。K K带是紫外带是紫外- -可见吸收光谱中应用最多可见吸收光谱中应用最多 的吸收带。的吸收带。 E E带带芳香族化合物的芳香族化合物的跃迁所产生的吸收带，也是芳香跃迁所产生的吸收带，也是芳香 族化合物的特征吸收。族化合物的特征吸收。分为分为E E1 1带和带和E E2 2带。带。 B B带带芳香族化合物的芳香族化合物的跃迁而产生的精细结构吸收带。跃迁而产生的精细结构吸收带。 maxmax =200=200 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1 ，位于，位于230-270nm 230-270nm 。非极性溶剂中有精细结构，用于芳香化合物法的鉴别，非极性溶剂中有精细结构，

28、用于芳香化合物法的鉴别，但极性溶剂中精细结构消失。但极性溶剂中精细结构消失。2022-6-731四、影响紫外吸收光谱的因素四、影响紫外吸收光谱的因素1.1.共轭效应：共轭效应： 使共轭体系形成大使共轭体系形成大键，键，共轭效应增强，共轭效应增强，能差减小，能差减小，吸收波长红移，吸收增强。吸收波长红移，吸收增强。2.2.溶剂极性：溶剂极性：n光谱的形状：光谱的形状：q非极性溶剂非极性溶剂精细结构。对称四嗪精细结构。对称四嗪( (qinqin) ) q极性溶剂极性溶剂精细结构不明显或消失。精细结构不明显或消失。n吸收波长：吸收波长：使用极性大溶剂：使用极性大溶剂：q跃迁红移。跃迁红移。q n n

29、跃迁蓝移。跃迁蓝移。溶剂的选择：溶剂的选择：极性；溶解效果；无吸收。极性；溶解效果；无吸收。2022-6-7323.3.溶液溶液pHpH值：值：n当被测物质具有酸性或碱性基团时，溶液的当被测物质具有酸性或碱性基团时，溶液的pHpH值变值变化对光谱影响较大。化对光谱影响较大。n利用溶液的利用溶液的pHpH值不同对光谱的影响，可测定化合物值不同对光谱的影响，可测定化合物结构中的酸性、碱性基团。结构中的酸性、碱性基团。4.4.空间效应：空间效应：空间阻碍空间阻碍n有空间阻碍：有空间阻碍：不能形成大的共轭体系，吸收波长不能形成大的共轭体系，吸收波长maxmax较短，较短，小。小。n无空间阻碍：无空间阻

30、碍：能形成大的共轭体系，吸收波长能形成大的共轭体系，吸收波长maxmax较长，较长，大。大。 2022-6-7332-4 紫外分光光度计紫外分光光度计n构成构成q光源：光源：钨丝灯及氢灯（或氘灯）钨丝灯及氢灯（或氘灯）n可见光区：钨丝灯（可见光区：钨丝灯（3203202500nm2500nm）n紫外光区：氢灯（或氘灯）紫外光区：氢灯（或氘灯） （160160375nm375nm）q分光：分光：单色器：石英棱镜（或光栅）单色器：石英棱镜（或光栅）q吸收池：吸收池：光路方向应为石英光路方向应为石英q检测器：检测器：光电转换用光电管。使用两只光电管光电转换用光电管。使用两只光电管: :n紫敏：锑铯光电管，紫敏：锑铯光电管，200200625nm625nmn红敏：氧化铯光电管，红敏：氧化铯光电管，625-1000nm625-1000nm2022-6-734n仪器仪器: :图图2.4