化工四大化学(专业)碳族元素(课堂讲义)

1、第十二章 氮族、碳族和硼族元素12. 2 碳族元素0AAAAA He 氦氦2 B 硼硼 C 碳碳 N 氮氮 O 氧氧 F 氟氟 Ne 氖氖3 Al 铝铝 Si 硅硅 P 磷磷 S 硫硫 Cl 氯氯 Ar 氩氩4 Ga 镓镓 Ge 锗锗 As 砷砷 Se 硒硒 Br 溴溴 Kr 氪氪5 In 铟铟 Sn 锡锡 Sb 锑锑 Te 碲碲 I 碘碘 Xe 氙氙6 Tl 铊铊 Pb 铅铅 Bi 铋铋 Po At 砹砹Rn 氡氡称为碳族元素12.2.1 碳族元素概述A碳碳(C) 硅硅(Si) 锗锗(Ge) 锡锡(Sn) 铅铅(Pb)原子序数原子序数614325082价层电子构型价层电子构型 2s22p23

2、s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数主要氧化数0、+2 +40、+2 +40、(+2) +40、+2 +40、+2 +4原子半径原子半径/pm/pm77117122141175离离子子半半径径r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm-73118119I1/(kJmol-1)1086786763709716电负性电负性( )2.51.81.81.81.9p 含量不多，分布广， 是地球上化合物种类 最多的元素之一， 是生物界的主要元素 分布广，在地壳上的含量 仅次于氧，主要以硅酸盐矿 和石英矿存在 常以硫化物伴生在其它金 属硫化物矿中，是暗灰色、 重而软的金属，

3、晶态锗是重 要的半导体材料 常温下表面上有一层保护膜，在空气和水中稳定，可防腐蚀， 马口铁(镀锡铁)是食品罐头材料 铅主要以方铅矿(PbS)形式存 在，是很软的重金属，强度不高 它能挡住X射线，可制造铅玻璃、 铅围裙等防护用品和防X射线的屏 蔽材料、电缆包皮及铅蓄电池等 主要以锡石(SnO2) 存在，为银白色金属、质软、延展性好、无毒、耐腐蚀。同素异形体：灰锡、白锡、脆锡 晶体类型：金刚石、 金属型灰锡(-Sn) 白锡( -Sn) 脆锡(-Sn) 白锡变为粉末状灰锡，此现象叫“锡疫” 13 161-48A碳碳(C) 硅硅(Si) 锗锗(Ge) 锡锡(Sn) 铅铅(Pb)原子序数原子序数6143

4、25082价层电子构型价层电子构型 2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数主要氧化数0、+2 +40、+2 +40、(+2) +40、+2 +40、+2 +4原子半径原子半径/pm/pm77117122141175离离子子半半径径r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm-73118119I1/(kJmol-1)1086786763709716电负性电负性( )2.51.81.81.81.9p主要化合物 +4 +2、+4 +2 的氧化数 (+4) 高氧化数化合物稳定性减小 低氧化数化合物稳定性增大 即惰性电子对效应明显A碳碳(C) 硅硅(Si) 锗

5、锗(Ge) 锡锡(Sn) 铅铅(Pb)原子序数原子序数614325082价层电子构型价层电子构型 2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数主要氧化数0、+2 +40、+2 +40、(+2) +40、+2 +40、+2 +4原子半径原子半径/pm/pm77117122141175离离子子半半径径r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm-73118119I1/(kJmol-1)1086786763709716电负性电负性( )2.51.81.81.81.9p非金属性减弱，金属性增强典型非金属 准金属 典型金属碳的同素异形体碳的同素异形体金刚石石墨富勒烯

6、碳原子簇 （如C60） 12.2.2 碳及其重要化合物熔点高、硬度大室温下惰性俗称钻石，可作装饰品薄膜可制作手术刀、集成电路、散热芯片及各种敏感器件金刚石碳的同素异形体碳的同素异形体工业上用作钻头、刀具、精密轴承等C(石墨) C(金刚石)Cr、Ni、Fe、Mn合金6103MPa，16001800K人工合成金刚石：有金属光泽质软、能导电通常情况下，石墨比金刚石稳定可作电极、坩埚、润滑剂、铅笔芯等在工业上可采用静态加压法由石墨合成金刚石石墨碳的同素异形体碳的同素异形体由60个碳原子组成的32面体的空心球结构C60比较稳定富勒烯碳原子簇可作高温润滑剂、耐热和防火材料富勒烯碳原子簇将碱金属掺入C60晶

7、体中,可制造超导材料在酶抑制、抗病毒、DNA切割、光动力医疗法等有广泛应用前景碳的同素异形体碳的同素异形体碳酸CO2溶于水即形成碳酸仅存在于水溶液中，至今尚未制得纯碳酸二元弱酸CO2 + H2O H2CO3大部分CO2以水合分子形式存在H2CO3 HCO3 +H+ K =4.510-7*a(1)HCO3 CO3 + H+ K =4.710-11a(2)-2-12.2.2 碳及其重要化合物碳酸盐难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐易溶如 CaCO3(难溶） Ca(HCO3)2(易溶)(1)溶解性碳酸盐除NH4 、碱金属(Li除外)盐， 一般难溶碳酸氢盐一般易溶+钟乳石、石笋的形成自然界石灰石等在CO2、H2

8、O作用下 CaCO3+ CO2+H2O Ca(HCO3)2 (难溶) (易溶)随着自然条件的变化， 上述反应逆向重新析出CaCO312.2.2 碳及其重要化合物碳酸盐难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐易溶如 CaCO3(难溶） Ca(HCO3)2(难溶)(1)溶解性易溶碳酸盐对应的碳酸氢盐溶解度较小碳酸盐除NH4 、碱金属(Li除外)盐， 一般难溶碳酸氢盐一般易溶+向浓碳酸钠溶液中通入CO2至饱和可析出NaHCO3 Na2CO3+ CO2+H2O 2NaHCO3 (易溶) (溶解度小)如12.2.2 碳及其重要化合物碳酸盐水溶液呈碱性碳酸氢盐水溶液呈微碱性(2)水解性可溶性碳酸盐可作沉淀剂,分离某些离子

9、碳酸盐碱式碳酸盐氢氧化物生成物反应物金属氢氧化物对应碳酸盐金属氢氧化物对应碳酸盐Ba2+ CO3 BaCO3 2Ag+ CO3 Ag2CO3如2-2-2Cu2+ 2CO3 +H2OCu2(OH)2CO3 + CO22Mg2+ 2CO3 +H2OMg2(OH)2CO3 + CO2如2-2-2Fe3+ 3CO3 +3H2O2Fe(OH)3 +3CO22Al3+ 3CO3 +3H2O2Al(OH)3 +3CO22-2-如12.2.2 碳及其重要化合物碳酸盐解释根据离子极化概念2.热稳定性1.碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐2.碳酸盐碳酸氢盐碳酸一般规律:热稳定性热稳定性差，易分解(3)热稳定性金属离

10、子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_碳酸盐 MIICO3 MIIO + CO22MIHCO3 M2CO3 + H2O+CO2I金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_解释根据离子极化概念(1)碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐(2)碳酸盐碳酸氢盐碳酸一般规律热稳定性差，易分解1.当无外电场时，CO3 中三个O2-被C4+极 化而变形2.金属离子相当于外电场，对邻近的一个 O2-产生反极化作用.当反极化作用强烈, 可导致CO3 破裂，碳酸盐分解3.金属离子的极化力越强，其反极化作用 越强，碳酸盐越不稳定2-2-H+极化力强，反极化作用大Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+S

11、r2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113 135Mn+电子构型电子构型288888分解温度分解温度/11001800 402 814 109812771. 碱金属碳酸盐稳定，难分解电荷少,半径大8电子构型极化力小反极化作用小碳酸盐稳定(3)热稳定性金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113 135Mn+电子构型电子构型288888分解温度分解温度/11001800 402 814 109812772.碳酸盐:碱土金属比碱金属不稳定金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_

12、+_同同一一周周期期电荷电荷 半径半径 反极化作用反极化作用 稳定性稳定性碱金属碱金属 碱土金属碱土金属(3)热稳定性Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113 135Mn+电子构型电子构型288888分解温度分解温度/11001800 402 814 109812773. 碱土金属碳酸盐从Mg到Ba稳定性增强半径 ,反极化作用金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_(3)热稳定性Mn+Fe2+Cd2+Pb2+Ag+r(Mn+)/pm7497120126Mn+电子构型电子构型 9 171818+218分解温度分解温度/2823603

13、152184. 过渡金属碳酸盐稳定性较差金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_过渡金属离子具有非8电子构型,极化力强,反极化作用强(3)热稳定性Ba(OH)2BaCO3(白色)CO3 + 2H+ CO2 + H2O2-(稀HCl或H2SO4)(4) CO3 的鉴定2-12.2.2 碳及其重要化合物晶体硅：熔点、沸点较高，硬而脆无定形硅：灰黑色粉末，性质活泼12.2.3 硅及其重要化合物化学性质不活泼Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H23Si + 4HNO3 + 12HF 3SiF4+ 4NO+ 8H2O 高纯硅SiO2 Si(粗) SiC14 SiCl4

14、(纯) Si(纯) 焦碳电炉Cl2精馏H2120012.2.3 硅及其重要化合物SinH2n+2 n=16硅甲烷：遇空气自燃，放出大量的热 SiH4(g) + 2O2(g) SiO2(s)+2H2O(g) mrH = -1421.42 kJmol-1硅甲烷：水解SiH4 + (n+2)H2O SiO2nH2O+ 4H2 通式为SiX4,均为无色常温 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 气体 液体 液体 固体 制取 2CaF2+SiO2+2H2SO4 2CaSO4+SiF4 +2H2O硫酸与萤石和石英砂的混合物作用12.2.3 硅及其重要化合物 通式为SiX4,均为无色常温 SiF4 S

15、iCl4 SiBr4 SiI4 气体 液体 液体 固体 性质1.与HF作用 2HF+SiF4 H2SiF62.纯氟硅酸不存在, 在水溶液中稳定3.氟硅酸的酸性与硫酸相近重要盐(Na2SiF6)是农业杀虫、灭菌剂、木材防腐剂可用于制造抗酸水泥、搪瓷等12.2.3 硅及其重要化合物 通式为SiX4,均为无色常温 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 气体 液体 液体 固体 制取1.加热硅与氯 Si + 2Cl2 SiCl4 2.将二氧化硅、氯、碳直接加热 SiO2+2C+2Cl2 SiCl4+ 2CO12.2.3 硅及其重要化合物 通式为SiX4,均为无色常温 SiF4 SiCl4 SiBr

16、4 SiI4 气体 液体 液体 固体 性质1.刺激性无色液体 2.易水解，在潮湿空气中产生浓烟 SiCl4+3H2O H2SiO3 +4HCl若NH3与SiCl4同时蒸发， 因生成NH4Cl，烟雾更浓12.2.3 硅及其重要化合物 有两种形态 无定形 晶体 如 硅藻土 石英水晶无色透明的纯石英紫水晶(含少量Mn)烟水晶碧玉玛瑙鸡血石蛋白石(猫眼石)12.2.3 硅及其重要化合物有两种形态 无定形 晶体 如 硅藻土 石英石英在1600时熔化成粘稠液体，其内部结构变为不规则状态，若急剧冷却，因粘度大不易再结晶而形成石英玻璃石英玻璃具有许多特性1.热膨胀系数小，能透过可见光和紫外 光，可制造高级化学

17、器皿和光学仪器2.制光导纤维12.2.3 硅及其重要化合物有两种形态 无定形 晶体 如 硅藻土 石英与一般酸不起反应，与氢氟酸反应SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2OSiO2 + Na2CO3 Na2SiO3+ CO2 与氢氧化钠或纯碱共熔SiO2 + 2NaOH Na2SiO3+H2O12.2.3 硅及其重要化合物形式很多，组成常以xSiO2yH2O表示随形成条件而异 硅酸名称硅酸名称 化学式化学式x y 备备 注注正硅酸正硅酸H4SiO41 2偏硅酸偏硅酸H2SiO31 1二偏硅酸二偏硅酸 H2Si2O52 1x2多硅酸多硅酸三偏硅酸三偏硅酸 H4Si3O83 2焦硅酸焦硅酸H6S

18、i2O72 3通常以H2SiO3表示12.2.3 硅及其重要化合物开始生成可溶于水的单硅酸 以后逐步缩合脱水成硅酸溶胶 二元弱酸 H2SiO3 HSiO3 +H+ K =2.510a(1)HSiO3 SiO3 + H+ K =1.610a(2)-2-溶解度小 SiO3 + 2H+ H2SiO3 2-12.2.3 硅及其重要化合物-12-10 OH OH OH OHOH Si OH+OH Si OH HO Si O Si OH+H2O OH OH OH OH溶液溶液 溶胶溶胶悬浮液悬浮液颗粒大小颗粒大小/pm/pm 105分散相分散相分散介质分散介质溶胶溶胶固固水水凝胶凝胶水水固固在稀硅酸溶胶中

19、加入电解质在适当浓度硅酸盐溶液中加酸 凝胶 演示12.2.3 硅及其重要化合物脱去凝胶中大部分水,得硅酸干胶(硅胶) 硅胶为稍透明白色固体硅胶有很强的吸附能力,可作吸附剂、干燥剂、催化剂的载体 变色硅胶含氯化钴的硅胶 无水CoCl2 Co(H2O)6Cl2 吸水烘烤、脱水图像图像12.2.3 硅及其重要化合物硅酸盐*制取：SiO2与碱性氧化物共熔 SiO2+ M2O M2SiO3SiO2+ 2M2O M4SiO4性质：1.除碱金属硅酸盐外，一般难溶 过渡金属硅酸盐难溶于水,并具有特征颜色 CuSiO3 蓝绿色 MnSiO3浅红色 NiSiO3 翠绿色 Al2(SiO3)3无色透明 CoSiO3

20、 紫色 Fe2(SiO3)3红棕色硅花园“水中花园” (演示)12.2.3 硅及其重要化合物制取：SiO2与碱性氧化物共熔 性质：1.除碱金属硅酸盐外，一般难溶 2.硅酸钠强烈水解,水溶液呈碱性硅酸钠水溶液俗称水玻璃,又称“泡花碱”市售水玻璃为粘稠状液体 M(Na2O):M(SiO2)=1:3.3SiO3 的鉴定加入NH4Cl 2-2NH3 +2H2OSiO3 +2NH4 +2H2O H2SiO3 +2NH3H2O2-+12.2.3 硅及其重要化合物氧氧化化数数+2SnO(黑色黑色) PbO(黄或黄红色黄或黄红色)+4 SnO2(白色白色 )PbO2(棕黑棕黑色色 )混合氧化物Pb3O4(铅丹

21、) 鲜红色相当于 Pb2PbO4或 2PbOPbO2Pb2O3 橙色PbOPbO2PbPbO3+2HNO3 Pb(NO3)2+PbO2 +H2OPb2PbO4+4HNO32Pb(NO3)2+ PbO2 +2H2O 12.2.4 锡、铅重要化合物氧化物和氢氧化物氧氧化化数数+2SnO(黑色黑色)Sn(OH)2(白色白色)两性偏碱两性偏碱PbO(黄或黄红色黄或黄红色)Pb(OH)2(白色白色)两性偏碱两性偏碱+4SnO2(白色白色 )Sn(OH)4(白色白色)两性偏酸两性偏酸PbO2(棕黑棕黑色色 )Pb(OH)4(棕色棕色)两性偏酸两性偏酸碱性增强酸性增强 氧化物和氢氧化物碱性增强 Sn(OH)

22、2+2H+ Sn2+ +2H2O Sn(OH)2+2OH- Sn(OH)42- Pb(OH)2+2H+ Pb2+ +2H2OPb(OH)2+2OH- Pb(OH)42-氧氧化化数数+2SnO(黑色黑色)Sn(OH)2(白色白色)两性偏碱两性偏碱PbO(黄或黄红色黄或黄红色)Pb(OH)2(白色白色)两性偏碱两性偏碱+4SnO2(白色白色 )Sn(OH)4(白色白色)两性偏酸两性偏酸PbO2(棕黑棕黑色色 )Pb(OH)4(棕色棕色)两性偏酸两性偏酸碱性增强酸性增强 氧化物和氢氧化物碱性增强-H2OSn(OH)4 H2SnO3正锡酸 偏锡酸-H2SnO3 -H2SnO3 制取 Na2SnO3+H

23、Cl Sn+浓HNO3性质 无定形粉末 白色粉末 溶于过量浓HCl和碱 难溶于酸和碱1.锡()在碱性、酸性介质中均有的还原性(黑色)碱性介质：此为鉴定铋盐的方法2Bi3+6OH +3Sn(OH)42-2Bi +3Sn(OH)62-酸性介质：2HgCl2+SnCl2 Hg2Cl2 + SnCl4 (白色)Hg2Cl2 +SnCl2 2Hg + SnCl4 (黑色)SnCl2过量鉴定Sn2+的方法盐类12.2.4 锡、铅重要化合物-1.锡()在碱性、酸性介质中均有的还原性2. Pb(IV)的氧化性: PbO2是强氧化剂2Mn2+5PbO2+4H+2MnO4 +5Pb2+2H2O(紫红色) PbO2

24、+ 4HCl(浓) PbCl2 +Cl2 + 2H2O(白色)-盐类12.2.4 锡、铅重要化合物2PbO2 + 2H2SO4(浓) 2PbSO4 + O2 + 2H2O 盐类12.2.4 锡、铅重要化合物PbO2主要用于制造铅蓄电池 ：PbSO4 + 2H2O (+) = 1.69V正极(PbO2)：PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- E 负极(Pb)： Pb + SO42- - 2e- PbSO4(-) = -0.356V E电池以硫酸作为电解质溶液，放电时，由于消耗硫酸使硫酸的浓度降低、溶液密度减小，并且电池反应是定量进行的，所以，可以通过测定溶液的密度了解电池的放电程度，

25、以决定是否需要充电。 总反应式： PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放电充电1.锡()在碱性、酸性介质中均有的还原性2. Pb(IV)的氧化性: PbO2是强氧化剂3.锡()易水解, SnCl4在潮湿空气中冒白烟 SnCl2+ H2O Sn(OH)Cl + HCl(白色)配制SnCl2，需加入：1.浓HCl,防水解 2.锡粒，防氧化SnO2 + 2H2O Sn(OH)2 +2OH-(白色)2-盐类12.2.4 锡、铅重要化合物1.锡()在碱性、酸性介质中均有的还原性2. Pb(IV)的氧化性: PbO2是强氧化剂4.铅()盐: 绝大多数难溶于水PbI2+ 2KI

26、K2PbI4PbI2(金黄色)溶解度小,溶于沸水和KI溶液3.锡()易水解, SnCl4在潮湿空气中冒白烟 PbCl2难溶于冷水，溶于热水和浓HClPbCl2+ 2HCl(浓) H2PbCl4PbSO4难溶于水,溶于浓H2SO4和饱和NH4OAcPbSO4+ H2SO4(浓) Pb(HSO4)2PbSO4+ 2OAc-(浓) Pb(OAc)2+SO42-盐类12.2.4 锡、铅重要化合物1.锡()在碱性、酸性介质中均有的还原性2. Pb(IV)的氧化性: PbO2是强氧化剂4.绝大多数铅盐难溶于水3.锡()易水解, SnCl4在潮湿空气中冒白烟 5.硝酸铅与碳酸钠反应2Pb2+2CO3 +H2

27、OPb2(OH)2CO3 +CO2(俗称铅白)2-6.Pb2+的鉴定Pb2+ + CrO4 PbCrO4 (黄色）为黄色颜料，俗称铬黄2-盐类12.2.4 锡、铅重要化合物+2SnS( (棕色棕色) )PbS( (黑色黑色) )+4SnS2 ( (黄色黄色) )/碱性碱性酸性PbS不溶于水、稀盐酸、碱金属硫化物 溶于浓盐酸和稀硝酸SnS溶于Na2S2SnS+S2 SnS3H+(H2SnS3)SnS2 +H2S2-2-PbS+4HCl(浓) PbCl42-+H2S +2H+ 3PbS+8H+2NO3 3Pb2+3S +2NO +4H2O-硫化物硫化物硫化物+2SnS( (棕色棕色) )PbS(

28、(黑色黑色) )+4SnS2 ( (黄色黄色) )/碱性碱性酸性PbS不溶于水、稀盐酸、碱金属硫化物 溶于浓盐酸和稀硝酸SnS2易溶于碱金属硫化物或硫化铵SnS2+S2- SnS3 (H2SnS3)SnS2 +H2SH+2-注意这两个反应式的不同SnS溶于Na2S2SnS+S2 SnS3H+(H2SnS3)SnS2 +H2S2-2-碳酸解离常数的计算碳酸解离常数的计算以上的解离常数值是按溶于水的CO2全部转为H2CO3 计算的实际大部分 CO2以水合分子(CO2H2O)形式存在H2CO3 HCO3 +H+ K =4.510-7a(1)HCO3 CO3 + H+ K =4.710-11a(2)-

29、2-碳酸解离常数的计算碳酸解离常数的计算k1(正)k1(逆)(1) CO2+ H2O H2CO3= = =1.710-3k1(正) 3.910-2k1(逆) 23K 1碳酸解离常数的计算碳酸解离常数的计算(1) CO2+H2O H2CO3=1.710-3K 1k2(逆) 2.210-4K = = =4.3107k2(正) 9.4103 2(2) CO2+ OH- HCO3k2(正)k2(逆)-碳酸解离常数的计算碳酸解离常数的计算(1) CO2+H2O H2CO3=1.710-3K 1K2=4.3107(2) CO2+OH- HCO3-(1)-(2)得 HCO3 +H2O H2CO3+OH- KK 1 2K3= = =4.010-111.710-34.3107-K3 = c(H2CO3)/c c(OH-)/c c(H+)/c c(HCO3)/c c(H+)/c Ka