第五章-核磁共振谱(D)

1、(Nuclear Magnetic Resonance) 第五章第五章 核磁共振谱核磁共振谱核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物，由于其可深入物质内部而不破坏样品质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用得以迅速发展和广泛应用 ，从物理学渗透到化学、生物、地质、，从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用，在科研和生产中发挥了巨大作用 。核磁共振是核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫年由美国斯坦福大学布

2、洛赫(F.Block)和哈佛大和哈佛大学珀赛尔学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得各自独立发现的，两人因此获得1952年年诺贝尔物理学奖。诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。论的新学科。2 不必一定事先分离提纯，只要待测化合不必一定事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重叠物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重叠即可。即可。特点特点：1 可直接提供样品中某一特定原子的各种化可直接提供样品中某一特定原子的各种化学或物理状态，并得出各自的定量数据。学或物理状态，并得出各自的定量数据。 3

3、摄制核磁共振谱不破坏样品。摄制核磁共振谱不破坏样品。一、核磁共振基本原理一、核磁共振基本原理1、 原子核及核的自旋原子核及核的自旋原子原子 原子核原子核电子电子质子质子 带正电荷带正电荷中子中子 不带电荷不带电荷核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一个能级后而产生的波谱。个能级后而产生的波谱。 常用：常用：原子量原子量 X表示各种原子，表示各种原子， 如如 （ 1H、12C） 有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常用自旋量子数用

4、自旋量子数 I 表征。表征。磁核：磁核：某些某些I0的核的自旋可产的核的自旋可产生一个小磁场，形成生一个小磁场，形成磁矩磁矩，这，这种核有磁性，称为磁核。种核有磁性，称为磁核。质量数质量数原子序原子序数数自旋量子自旋量子数（数（I）自旋形状自旋形状核磁共核磁共振讯号振讯号原子核原子核偶数偶数偶数偶数0非自旋球非自旋球体体无无12C，16O，32S，28Si奇数奇数偶数或偶数或奇数奇数1/2，自旋球体自旋球体有有1H，13C，15N，19F，29Si，31P奇数奇数偶数或偶数或奇数奇数3/2，5/2自旋椭圆自旋椭圆体体有有11B，17O，33S，35Cl，37Cl，81Br， 79Br，127I

5、偶数偶数奇数奇数1，2，3自旋椭圆自旋椭圆体体有有2H，10B，14N哪些核有磁性呢？哪些核有磁性呢？量子数量子数 1H占氢同位素的占氢同位素的99.985%，共振信号强，应用最广泛。，共振信号强，应用最广泛。氢核磁共振又称质子核磁共振，简写为氢核磁共振又称质子核磁共振，简写为1HNMR 或或PMR 13C的核磁共振，简写为的核磁共振，简写为13CNMR或或13CMR 。13C的含量仅占碳同位素的的含量仅占碳同位素的1.069%，共振信号太弱，因，共振信号太弱，因此对此对13CNMR的研究比的研究比1HNMR 难。难。计算机对信号计算机对信号处理上万次后，叠加得到强信号。处理上万次后，叠加得到

6、强信号。其中其中 I1/2的核可当作球体，核磁共振信号简单的核可当作球体，核磁共振信号简单 I1的核为椭球体，核磁信号复杂。的核为椭球体，核磁信号复杂。2、 核磁共振现象核磁共振现象无外磁场无外磁场有外磁场有外磁场磁核放入磁场强度为磁核放入磁场强度为Ho的外磁场中，小磁矩将出现两的外磁场中，小磁矩将出现两种取向：种取向：与外磁场平行或大体平与外磁场平行或大体平行；行；处于低能级处于低能级 与外磁场反平行或大体与外磁场反平行或大体反平行，反平行， 处于高能级处于高能级 Ho E 自旋态自旋态 自旋态自旋态核的磁旋比。核的磁旋比。核核: 26750 弧度弧度/秒秒高斯高斯h普朗克常数普朗克常数E是

7、量子化的，是量子化的，且与外加磁场且与外加磁场H。成正比成正比 H0EE0两种自旋态的能量差两种自旋态的能量差与外磁场强度关系与外磁场强度关系 h H。2E =若以电磁波照射，供给自旋核能量若以电磁波照射，供给自旋核能量E ，使：，使：E= E 即：即： 磁核发生能级跃迁，低能态的核吸收能量跃迁至高磁核发生能级跃迁，低能态的核吸收能量跃迁至高能态，产生核磁共振现象。能态，产生核磁共振现象。20rhHhv 即：发生核磁共振的条件为：即：发生核磁共振的条件为：20rHv 例：当质子感受到的磁场为例：当质子感受到的磁场为14092时，发生核磁共时，发生核磁共振的频率为：振的频率为： 26750140

8、92/260 106HZ = 60MHZ使使H0与与匹配的两种方法：匹配的两种方法：发生核磁共振时，会在发生核磁共振时，会在特定的特定的或或H下出现信下出现信号，如图：号，如图：1. 固定固定H0，逐渐改变，逐渐改变扫频；扫频； 2. 固定固定，逐渐改变，逐渐改变H0扫场。扫场。3、 核磁共振仪简介核磁共振仪简介溶液或液态的样品，加入内标准溶液或液态的样品，加入内标准(TMS)。一般为。一般为0.4ml，浓度为，浓度为0.10.5M。为了避免干扰，常用不含。为了避免干扰，常用不含氢的溶剂如氢的溶剂如CCl4、CS2、CCl3F、CF3COCF3等；也等；也可以用氘代有机溶剂如可以用氘代有机溶剂

9、如CDCl3、CD3OD、CD3COCD3等。氘代溶剂昂贵一些，其谱图中常出等。氘代溶剂昂贵一些，其谱图中常出现残存的氢峰现残存的氢峰样品的准备样品的准备:产生磁场产生磁场产生固定频率的产生固定频率的电磁辐射波；电磁辐射波；检测和放大共振信号检测和放大共振信号将共振信号绘制将共振信号绘制成标准谱图成标准谱图（二）信号的位置（二）信号的位置化学位移化学位移1. 化学位移（化学位移（）（1）屏蔽效应：核）屏蔽效应：核处于核外电子的包围之中，处于核外电子的包围之中，在在外磁场的外磁场的 作用下，核外电子的运动产生一个与外作用下，核外电子的运动产生一个与外磁场方向相反的磁场方向相反的感应磁场（感应磁场

10、（H），），使磁核实受磁场使磁核实受磁场有所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。有所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。实际感受的磁场实际感受的磁场 H=HoH H=Ho（1 ）而而H = Ho （为屏蔽常数，百万分之几）为屏蔽常数，百万分之几） 处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共振频率会有差别：振频率会有差别：（2）化学位移的定义：）化学位移的定义：由于电子的屏蔽或去屏蔽引由于电子的屏蔽或去屏蔽引起核磁共振的吸收位置的移动（相对于起核磁共振的吸收位置的移动（相对于孤立质子或孤立质子或裸核裸核），称做），称做化学位移化学位移，以，以表示。表

11、示。对于质子对于质子NMRNMR来说，化学位移的范围仅为外磁场的百来说，化学位移的范围仅为外磁场的百万分之十左右，但这百万分之十的差异，确是核磁共万分之十左右，但这百万分之十的差异，确是核磁共振用于结构分析的基础。振用于结构分析的基础。H。2(1-)（3 ）化学位移的表示：）化学位移的表示：以四甲基硅以四甲基硅 (CH3)4Si （TMS）作为标准物，将其在）作为标准物，将其在NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与TMS 信号之间的差称为化学位移。信号之间的差称为化学位移。为了能显示化学位移，需要在小范围内变动磁场或电磁为了能显示化学位移，需要在

12、小范围内变动磁场或电磁波的频率。有两种办法，波的频率。有两种办法，一是扫频法一是扫频法；二是扫场法二是扫场法。值为值为ppm数量级数量级 （扫场法）（扫场法）( (H标准标准H样品样品) )H标准标准106=如果如果是扫频法是扫频法，则化学位移表示为：，则化学位移表示为： 106 (ppm)样品样品 TMS样品样品样品质子共振频率样品质子共振频率TMSTMS质子共振频率质子共振频率仪器的照射频率仪器的照射频率（过去：（过去：10 ）在谱图上，规定在谱图上，规定值由右至左递增。值由右至左递增。当固定当固定，改变，改变H0扫场。扫场。谱图的左方为低场，谱图的左方为低场，右方右方为高场。为高场。选选

13、TMS作标准物，因都等同，只有一个峰。且电作标准物，因都等同，只有一个峰。且电负性负性SiC， Si具有供电性，甲基的质子周围电子云具有供电性，甲基的质子周围电子云密度大，密度大， 很大，信号峰在高场。很大，信号峰在高场。二、从二、从1HNMR谱图中得到的信息谱图中得到的信息（一）信号的种类（一）信号的种类H核的种类核的种类（二）信号的位置（二）信号的位置化学位移，化学位移，与与H种类有关种类有关（三）信号的积分（强度）（三）信号的积分（强度）H核的数目核的数目从谱图中得到如下信息从谱图中得到如下信息:（四）信号的裂分（四）信号的裂分相邻相邻H核之间的自旋偶合作核之间的自旋偶合作用用相邻氢原子

14、的数量相邻氢原子的数量化学等价质子化学等价质子：化学环境相同的质子。：化学环境相同的质子。 化学位移相同。化学位移相同。abcdCH3-CH2-CH2-OHabCCH2ClCH3CH3CH3四种质子，四组峰四种质子，四组峰两种质子，两组峰两种质子，两组峰信号的种类：信号的种类：3信号的积分信号的积分信号的裂分信号的裂分化学位移化学位移2、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素 (1) 诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应 吸电子诱导和吸电子共轭效应吸电子诱导和吸电子共轭效应，使氢使氢核周围核周围的的电子云密度降低电子云密度降低，氢核所受氢核所受屏蔽减弱屏蔽减弱，共振信共振信号移向号移向低场低场

15、， 增加增加。 化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的（屏蔽或去屏蔽效应）（屏蔽或去屏蔽效应），使核外电子密度改变的因，使核外电子密度改变的因素都能影响化学位移。素都能影响化学位移。例例1:电负性电负性 FCl Br I(CH3)4Si CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 0 2.16 2.68 3.05 4.26(ppm)CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)5Br2.68 1.65 1.04 0.9共轭：共轭：高场，高场，减小减小增大增大CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO COCH3（）碳的杂化状

16、态的影响（）碳的杂化状态的影响烷烃烷烃 烯烃烯烃 炔烃炔烃sp3 sp2 sp2.48 2.75 3.29电负性电负性杂化状态杂化状态化学位移化学位移(ppm)炔烃炔烃氢核的氢核的值比双键上的质子的值比双键上的质子的值值小，是由小，是由于于电子云的电子云的各向异性效应各向异性效应引起的。引起的。 0.91.54.65.92.03.0()电子云的各向异性电子云的各向异性效应效应 0.96 5.84 2.8 7.26 910 电子在外磁场中产生环流，电子环流所产生的电子在外磁场中产生环流，电子环流所产生的感应磁场，在空间分为两个区域：感应磁场，在空间分为两个区域：C: sp3 sp2 sp sp2

17、 sp2双键、苯环、羰基上质子双键、苯环、羰基上质子大，三键质子的大，三键质子的小，原小，原因：因： 电子云屏蔽效应在各个部位不同电子云屏蔽效应在各个部位不同各向异性各向异性效应。效应。CH3 CH2-H CH2= CH-H HCC-H C6H5-H R-CO-H与外磁场方向相同与外磁场方向相同处于屏蔽区的质子须增大外加磁场的强度才能发生处于屏蔽区的质子须增大外加磁场的强度才能发生核磁共振，所以信号移向高场，核磁共振，所以信号移向高场，值小。值小。位于去屏蔽区的氢，感应磁场的方向与外加磁场一位于去屏蔽区的氢，感应磁场的方向与外加磁场一致，所以它的信号出现在低场，致，所以它的信号出现在低场，值比

18、较大。值比较大。 与外磁场方向相反与外磁场方向相反屏蔽区的屏蔽区的H，值值屏蔽区屏蔽区去屏蔽区的去屏蔽区的H，值值去屏蔽区去屏蔽区苯的各向异性效应苯的各向异性效应屏蔽区屏蔽区屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区芳氢处于去屏蔽区，芳氢处于去屏蔽区，低场，低场，值大值大乙烯的各向异性效应乙烯的各向异性效应去屏蔽区去屏蔽区屏蔽区屏蔽区屏蔽区屏蔽区烯氢处于去屏蔽区，烯氢处于去屏蔽区，低场，低场，值大值大 A. 烯氢、芳氢皆处于烯氢、芳氢皆处于去屏蔽区去屏蔽区，故信号在偏低场出故信号在偏低场出峰峰，值较大值较大。分别为分别为 4.65.9、 8.5ppm。 若质子处于屏蔽区，若质子处于屏蔽区，值很小值很小.1,

19、4-十烷基撑苯，烷基的第十烷基撑苯，烷基的第5 、6碳上的氢碳上的氢正处于苯正处于苯环的上方，受到强烈的屏蔽环的上方，受到强烈的屏蔽，其0.3 ppm。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H22.51.30.90.32.51.30.90.3 B. 炔氢：炔氢所受的各向异性效应如图炔氢：炔氢所受的各向异性效应如图 ：去屏蔽区去屏蔽区屏蔽区屏蔽区屏蔽区屏蔽区炔氢处于屏蔽区，炔氢处于屏蔽区，高场，高场，值小值小3.3.常见质子的化学位移常见质子的化学位移烷烃：烷烃：0.91.5烯烃：烯烃：4.65.9炔烃：炔

20、烃：2.03.0芳烃：芳烃：6.08.5卤代烃（卤代烃（RCH2X）：）：2.04.5醇（醇（R-O-H）：）：15.5醇（醇（R-CH2-OH）：）：3.44酚（酚（Ar-O-H）：）：412醚（醚（RCH2OR）：）：3.34醛（醛（RCHO）：）：910羧酸（羧酸（RCOOH）：）：10.512（三）信号的积分（三）信号的积分（信号峰的高度）（信号峰的高度） 氢核的数目氢核的数目COCH3CH3CH3H3COCH3COOCH2CH3两种两种H核数比核数比=1 1三种三种H核数比核数比=3 2 3峰面积比峰面积比 = 积分曲线高度比积分曲线高度比 = H核数比核数比对叔丁基甲苯的核磁共振谱

21、对叔丁基甲苯的核磁共振谱a：b：c8.8：2.9：3.8 99：3 3：4 4(四四) 信号的裂分信号的裂分相邻相邻H核的自旋偶合作用核的自旋偶合作用1. 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分相邻磁核自旋之间的相互干扰作用相邻磁核自旋之间的相互干扰作用自旋偶合。自旋偶合。由自旋偶合而引起的吸收峰增多现象由自旋偶合而引起的吸收峰增多现象自旋裂分。自旋裂分。2. 自旋偶合裂分的起因自旋偶合裂分的起因 质子自旋可产生小磁场，具有磁矩，（在外磁场中质子自旋可产生小磁场，具有磁矩，（在外磁场中有两种取向，与有两种取向，与H0同向或反向）同向或反向） 。这种局部磁场会。这种局部磁场会影响邻近质子所感受到的

22、外磁场强度。影响邻近质子所感受到的外磁场强度。H。H。HH+Ha裂分成二重峰，强度比裂分成二重峰，强度比1 1考察考察Hb对对Ha的影响：的影响：裂分峰之间的距离裂分峰之间的距离偶合常数偶合常数(J), HZ取决于质子本身，与取决于质子本身，与H0无关无关R1CR2R3R4HbHaCHH。外磁场外磁场感应磁场感应磁场Ha实际感实际感受磁场受磁场Ha裂分成三重峰，强度比裂分成三重峰，强度比1 2 1H。H。2H2H+H。影响程度是影响程度是2 2倍倍 R1CR2R3HbHbHaCHHH。Ha实际感受磁场实际感受磁场H。H。3H3H+H。H+H。HHa裂分成四重峰，强度比裂分成四重峰，强度比1 3

23、 3 1R1CR2HbHbHbHaCHHHH。Ha实际感受磁场实际感受磁场影响程度是影响程度是3倍倍2. 自旋偶合裂分规律自旋偶合裂分规律（1）质子偶合作用通常发生于质子偶合作用通常发生于邻近质子之间邻近质子之间, ,相邻碳相邻碳上的质子相互偶合，产生裂分。上的质子相互偶合，产生裂分。（2）偶合裂分出的多重峰数由邻近质子数决定，若偶合裂分出的多重峰数由邻近质子数决定，若 邻近质子数为邻近质子数为n n，则偶合的，则偶合的多重峰数为多重峰数为n+1n+1（3）裂分峰强度比为二项式）裂分峰强度比为二项式(a+b)n展开式的系数比。展开式的系数比。n=1 1 1 二重峰二重峰n=2 1 2 1 三重

24、峰三重峰n=3 1 3 3 1 四重峰四重峰质子信号峰的裂分与邻近质子的关系质子信号峰的裂分与邻近质子的关系氯乙烷的核磁共振谱氯乙烷的核磁共振谱三重峰三重峰四重峰四重峰单重峰单重峰CBA单重峰单重峰无邻近无邻近H偶合偶合2组峰组峰两类两类H积分高度比积分高度比两类两类H数数比比 7ppm苯环苯环H 2.3ppm烷烃烷烃H单重峰单重峰无邻近无邻近H偶合偶合2组峰组峰两类两类H积分高度比积分高度比两类两类H数数比比 7ppm苯环苯环H 2.3ppm烷烃烷烃H2-丁烯丁烯单重峰单重峰无邻近无邻近H偶合偶合2组峰组峰两类两类H积分高度比积分高度比两类两类H数数比比 5.3ppm烯烃烯烃H 1.5ppm

25、烷烃烷烃H三、谱图解析三、谱图解析弄清质子的弄清质子的化学位移值化学位移值，质子峰的，质子峰的相对面积相对面积，以及质子间的以及质子间的偶合情况偶合情况 。1 1、各类质子的数目、各类质子的数目，可通过计算峰的相对面，可通过计算峰的相对面积之比和化合物中质子的总数求出积之比和化合物中质子的总数求出 2 2、质子偶合关系的确认、质子偶合关系的确认：n+1n+1规则规则 如，某化合物如，某化合物C8H10，积分线的高度之比为积分线的高度之比为8:3.2:4.8,8:3.2:4.8,谱图如下谱图如下: :C8H10四重峰四重峰三重峰三重峰单峰单峰积分高度比积分高度比 8：3.2：4.85：2：3单取代苯环单取代苯环CH2CH3 7.1ppm芳芳HABC乙酸乙酯乙酸乙酯n+1重峰重峰n个邻近个邻近H3组峰组峰三类三类H 2.0ppm，单峰，单峰C=O影响的影响的CH3的的HCH3CO-OCH2CH3 4.2ppm，四重峰，四重峰与与O相连相连CH2的的H 1.2ppm，三重峰，三重峰CH3的的HabcC3H7Br六重峰六重峰三重峰三重峰三重峰三重峰CH3-CH2-CH2-Br 3.4pp