华东理工 物理化学 第一章2

1、华东理工大学East China University of Science And Technology1.系统和环境系统和环境系统系统 所研究的对象所研究的对象( (包括物质和空间包括物质和空间) )环境环境 系统以外的物质和空间系统以外的物质和空间分界面分界面 系统与环境由实际的或想象的系统与环境由实际的或想象的 分界面隔开分界面隔开(1) 封闭系统封闭系统有能量得失，无物质进出有能量得失，无物质进出(2) 敞开系统敞开系统有能量得失，有物质进出有能量得失，有物质进出(3) 孤立系统孤立系统无能量得失，无物质进出无能量得失，无物质进出 系统与环境通过分界面可有物质进出系统与环境通过分界面

2、可有物质进出和能量得失，将系统分为三种类型：和能量得失，将系统分为三种类型：封闭系统封闭系统 WQ气体气体敞开系统敞开系统 进料进料出料出料W+Q孤立系统孤立系统 杜瓦瓶（绝热装置）杜瓦瓶（绝热装置） 杜瓦瓶加入杜瓦瓶加入NaOH溶液和含溶液和含HCl的玻璃球，当打的玻璃球，当打破玻璃球时，将发生中和反应。破玻璃球时，将发生中和反应。2. 状态和状态函数状态和状态函数状态状态系统一切性质的总和系统一切性质的总和 平衡态和非平衡态平衡态和非平衡态 如非特别指明，状态即指平衡态如非特别指明，状态即指平衡态平衡态的条件：平衡态的条件：(1) 热平衡热平衡 (2) 力平衡力平衡(3) 相平衡相平衡 (

3、4) 化学平衡化学平衡热平衡系统内各部分以及环境具有相同的热平衡系统内各部分以及环境具有相同的温度。温度。 T=T环环力平衡系统内各部分以及环境的各种作用力平衡系统内各部分以及环境的各种作用力达到平衡。力达到平衡。 p=p外外相平衡相变化达到平衡，系统中各相之间相平衡相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质的传递，每一相的组成与物质数量没有物质的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变。不随时间而变。化学平衡化学反应达到平衡，没有由于化化学平衡化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。学反应而产生的系统组成随时间的变化。 恒温恒温 T=T环环=常数常数 恒压恒压 p=p外外

4、=常数常数状态函数状态函数由平衡态单值决定的那些由平衡态单值决定的那些 性质，统称为状态函数。性质，统称为状态函数。状态函数的基本特征：状态函数的基本特征：状态一定状态一定, ,状态函数的量值也一定；状态函数的量值也一定；如果状态发生变化如果状态发生变化, ,则状态函数量值的则状态函数量值的变化仅决定于系统的初态和终态变化仅决定于系统的初态和终态, ,与所与所经历的具体过程无关。经历的具体过程无关。 状态函数的数学特征：状态函数的数学特征： 设设X 是状态函数，应用全微分的概念。是状态函数，应用全微分的概念。 2112dXXXXXX 0dX因积分与路径无关，故可通过设计过程因积分与路径无关，故

5、可通过设计过程求状态函数的变化。求状态函数的变化。（1）状态函数）状态函数 X 的无限小变化是全微分的无限小变化是全微分 dX 。当系统从初态到终态，状态函数的变化当系统从初态到终态，状态函数的变化 , 表达为表达为:X （2） Z=f(x,y) ，dZ 是全微分是全微分yxxyxyxQyPyZQxZPyyZxxZZ)()()()(d)(d)(d 二阶混合偏导数与求导次序无关二阶混合偏导数与求导次序无关设设 Z 是状态函数，应用全微分的概念。是状态函数，应用全微分的概念。如果有一个变量，只决定于系统的如果有一个变量，只决定于系统的初终状态，而与所经历的具体过程无关，初终状态，而与所经历的具体过

6、程无关，那么它一定对应着一个状态函数的变化。那么它一定对应着一个状态函数的变化。如能证明某函数的无限小变化是全如能证明某函数的无限小变化是全微分，则它必定是一个状态函数。微分，则它必定是一个状态函数。引申：引申：关于状态函数和过程变量的区别：关于状态函数和过程变量的区别： 状态函数状态函数仅由系统的仅由系统的状态状态决定，其变化决定，其变化仅与初终状态有关，与具体过程无关，可以仅与初终状态有关，与具体过程无关，可以用全微分表示用全微分表示(dX)。 过程变量过程变量既与系统的初终状态有关，还既与系统的初终状态有关，还与具体与具体过程过程有关，不能用全微分表示有关，不能用全微分表示(dQ)。3.

7、 可以直接观察或测量的四个基本的可以直接观察或测量的四个基本的状态函数状态函数 压力压力 p 作用于单位面积上的法向力。作用于单位面积上的法向力。 单位：单位：Pa 1atm=101325Pa 体积体积 V 物质所占据空间的大小。物质所占据空间的大小。 单位：单位：m3 温度温度 T 物质冷热程度的度量。物质冷热程度的度量。热力学温标热力学温标 单位：单位：K（开尔文，简称开）（开尔文，简称开）/15.273K/tT .,Al(OH)31O,2HO2H,OHO21H,Ca21,Camol100221367. 6/322222222123BB自自由由基基，电电子子等等物物质质的的基基本本单单元元

8、： LLNn 物质的量物质的量 n 物质中物质中指定的基本指定的基本单元单元的数目除以阿伏加德罗常数。的数目除以阿伏加德罗常数。单位：单位：mol 必须首先指明物质的基本单元必须首先指明物质的基本单元 4. 强度性质和广延性质强度性质和广延性质 强度性质强度性质与物质的数量无关与物质的数量无关 表现系统表现系统“质质”的特征的特征 如如 p, T 广延性质广延性质容量性质容量性质 与所含物质的数量成正比与所含物质的数量成正比 表现系统表现系统“量量”的特征，如的特征，如 V, n 摩尔性质摩尔性质广延性质除以物质的量广延性质除以物质的量 强度性质强度性质如摩尔体积如摩尔体积 Vm=V/n，单位

9、物质的量的体积，单位物质的量的体积为常数）为常数）（则则若若 0,.),(21LnnpTLL ）（则则若若,.,.),(2121nnpTLLnnpTLL ）（则则若若,.,.),(2121nnpTLLnnpTLL ）（则则若若,.,.),(21221nnpTLLnnpTLL 思考题：思考题：下列函数中，下列函数中， 是广延性质的状态函数，是广延性质的状态函数， 是是强度性质的状态函数。强度性质的状态函数。 ABCD解：解：C B有关状态函数的基本假定（状态公理）：有关状态函数的基本假定（状态公理）： 对于一个对于一个均相均相系统，如果不考虑除压力以外的系统，如果不考虑除压力以外的其他广义力，为

10、了确定其他广义力，为了确定平衡态平衡态，除了系统中每一种，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定物质的数量外，还需确定两个两个独立的状态函数。独立的状态函数。5. 状态方程状态方程状态方程状态方程联系各状态函数的数学方程，但习联系各状态函数的数学方程，但习惯上只将联系惯上只将联系 p、V、T、n 的方程称为状态方程。的方程称为状态方程。),(nTpVV ),(nTVpp nnVTTVppVVpTnpnTdddd, 纯物质系统：纯物质系统：),(nTpUU 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV=nRT 范德华方程范德华方程nRTnbVVanp )(22思考题：思考题： 对于对于A-B二元系，状

11、态方程式如何写？二元系，状态方程式如何写？ ),(nTpVV ),(BAnnTpVV 纯物质纯物质二元系二元系相相-系统中具有完全相同的物理性质和化系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。学组成的均匀部分。单相系统（均相系统）单相系统（均相系统） 多相系统多相系统例：例： Cu和和Ni形成的固态溶液为一相形成的固态溶液为一相 （均相系统）（均相系统）空气，氯化钠水溶液空气，氯化钠水溶液 邻硝基氯苯和对硝基氯苯二种晶体混合邻硝基氯苯和对硝基氯苯二种晶体混合 为二相（多相系统）为二相（多相系统） 硫的单斜晶型和正交晶型的混合为二相硫的单斜晶型和正交晶型的混合为二相 （多相系统）（多相系统

12、）关于相的讨论：关于相的讨论：相变化、相平衡、饱和蒸气压相变化、相平衡、饱和蒸气压 p举例：举例： 设想把温度一定的设想把温度一定的H2O(l)，置于预，置于预先抽成真空的容器中。先抽成真空的容器中。（ ）T 下标下标T表示恒温表示恒温OH2蒸发速率和凝结速蒸发速率和凝结速率相等，气液两相率相等，气液两相达到相平衡。达到相平衡。饱和蒸气饱和蒸气饱和液体饱和液体 ( )373.15K g s H2O l （1）系统的相的数目？）系统的相的数目？（2）烧杯内装满水，无空间，问水的饱和蒸气压和水蒸）烧杯内装满水，无空间，问水的饱和蒸气压和水蒸气的压力？气的压力？讨论：讨论： 纯物质液体的纯物质液体的饱和蒸气压饱和蒸气压决定于决定于物质的本性和温度。物质的本性和温度。 当当饱和蒸气压等于外压饱和蒸气压等于外压时，汽化时，汽化现象同时在液面和液体内部发生，液现象同时在液面和液体内部发生，液体中产生大量气泡，这个现象称为沸体中产生大量气泡，这个现象称为沸腾，此时的温度称为该纯物质液体的