第四章物质结构简介

1、第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1第四章第四章 物质结构简介物质结构简介第四章第四章 物质结构简介物质结构简介24-1 4-1 氢原子光谱氢原子光谱4-2 4-2 原子的量子力学模型原子的量子力学模型4-3 4-3 原子核外电子结构原子核外电子结构4-4 4-4 元素基本性质的周期性变化元素基本性质的周期性变化 4-5 4-5 离子键离子键第四章第四章 物质结构简介物质结构简介第四章第四章 物质结构简介物质结构简介34-8 4-8 晶体知识简介晶体知识简介4-7 4-7 分子间力和氢键分子间力和氢键 4-6 4-6 共价键共价键第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4教学指导教学指导 重

2、点 掌握描述电子运动状态的四个量子数的掌握描述电子运动状态的四个量子数的物理意义及取值规则。物理意义及取值规则。难点 掌握原子核外电子排布规律,并判断元素在周期表中的位置及主要性质。 掌握杂化轨道与分子空间构型及分子极掌握杂化轨道与分子空间构型及分子极性的关系。性的关系。原子的量子力学模型;杂化轨道理论。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介51. 了解电子等微观粒子运动的特殊性：能量的量子化、波粒二象性，了解不确定原理。 2.了解原子轨道、波函数、概率、 概率密度、电子云的概念，了解原子轨道和电子云的角度分布特征 , 重点掌握描述电子运动状重点掌握描述电子运动状态的四个量子数的物理意义及取值

3、规则。态的四个量子数的物理意义及取值规则。 3.根据电子排布三原则和近似能级图，掌握原子核外电子排布规律,并根据电子排布式判断元素在周期表中的位置及主要性质。讲授建议 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介6 4.了解屏蔽效应、钻穿效应、能级组、价电子构型等概念； 5.了解原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲和能、电负性的概念及递变规律； 6.了解离子键、共价键理论要点，掌握杂化轨道与分子空间构型及分子极性的关系，了解晶体的种类及基本性质。 7.利用化学键、分子间力、氢键和晶体类型说明物质的有关性质及递变规律。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介74-1 4-1 氢原子光谱氢原子光谱一、氢原

4、子光谱一、氢原子光谱二、玻尔理论二、玻尔理论第四章第四章 物质结构简介物质结构简介8一、氢原子光谱一、氢原子光谱 1911年，英国物理学家卢瑟福通过粒子散射实验，提出了著名的“含核原子模型”原子行星模型:确认原子是由带正电荷的原子核及带负电荷的电子组成。确定了原子的组成问题。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介9贡献：卢瑟福原子模型说明了原子的组成。问题：1. 原子光谱应为连续光谱光谱； 2. 电子运动发射电磁波，能量渐失，直到最后堕入原子核使原子湮灭。按其模型而事实是：原子光谱是不连续光谱线状光谱；原子也没有湮灭。 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介10 核外电子的分布规律和运动状况及

5、近代原子结构理论的研究和确立则是从氢原子光谱实验开始的。. 卢瑟福原子模型利用经典电磁学理论已解释不了氢原子的线状光谱，解释不了氢光谱与核外电子运动状态之间的关系；第四章第四章 物质结构简介物质结构简介11 氢原子光谱氢原子光谱线状光谱线状光谱第四章第四章 物质结构简介物质结构简介12二、玻尔理论二、玻尔理论 1913年，丹麦物理学家玻尔(卢瑟福的学生)在卢瑟福原子模型基础上， 根据普朗克的“量子学说”和爱因斯坦“光子学说”,提出了“玻尔理论”，成功解释了氢原子光谱。玻尔玻尔第四章第四章 物质结构简介物质结构简介13玻尔理论要点：（1）在原子中，电子不能任意运动, 只能在有确定半径和能量的特定

6、轨道上运动，电子在这样的轨道上运动时是稳定的，不吸收或放出能量。（2）电子在不同轨道上运动具有不同能量, 电子运动时所处的能量状态称为能级。电子的能量是量子化的。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介14玻尔推导出轨道半径和能量计算式：rn= a0 n2 (a0=52.9pm，玻尔半径) En = - B / n2(n为量子数，n=1,2,3)B为氢原子基态能量, 2.17910-18Jn=1的能级能量最低, 称为基态或最低能级； 其他称为激发态或较高能级。 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介15（3）只有当电子在不同能级上跃迁时，才吸收或放出能量，辐射一定频率的光。E1E2E= E2-E

7、1=h h普朗克常量(6.6261034 Js) E的常用单位为J 玻尔理论不是直接由实验方法确立的，是在上述三条假设基础上进行数学处理的结果。 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介16 玻尔理论成功地解释了氢原子光谱的形成和规律性，玻尔因此获得1922年诺贝尔物理学奖。 应用玻尔理论可以解释氢原子光谱，当电子从n=3，4，5，6，7等轨道跳回n=2的轨道时，按上式计算出来的波长分别等于656.3nm，486.1nm，434.0nm，410.2nm，397.0nm，即为氢光谱中可见光区的H,H，H,H,H的波长。 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介17贡献： 成功地解释了氢原子光谱的形成

8、和规律性，还可解释类氢离子（He+ , Li2+ ,Be3+ 等）的光谱。问题：不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构，对于原子为什么能够稳定存在也未能作出满意的解释。 原因：电子是微观粒子，它的运动不遵守经典力学的规律而有其特有的性质和规律。因此玻尔理论必定要被随后发展完善起来的量子力学理论所代替。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介184-2 4-2 原子的量子力学模型原子的量子力学模型 一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性 二、核外电子运动状态的近代描述二、核外电子运动状态的近代描述四、原子轨道和电子云的图像四、原子轨道和电子云的图像三、四个量子数三、四个量

9、子数第四章第四章 物质结构简介物质结构简介19一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性 1905年爱因斯坦提出光子学说光有波粒二象性，结束了近200年对光波动性和粒子性的争论。1. 德布罗意波 1924年，年轻的法国物理学家德布罗意大胆提出：“一切实物粒子都具有波粒二象性。”这种波称为德布罗意波或物质波。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介20物质波波长：m实物粒子的质量v实物粒子的速度 p实物粒子的动量（粒子性） 电子、原子、分子、中子等微观粒子具有物质波，都具有波粒二象性； 质量m较大的宏观物体，波动性不显著,可视其无波动性。phmvh第四章第四章 物质结构简介物质结构简介21实

10、验依据1927年，美国的戴维森、杰尔麦的电子衍射实验证明了德布罗意的假设电子束衍射图和光衍射图是极相似的同心圆环证明电子确实有波动性。电子衍射原理示意图电子衍射原理示意图第四章第四章 物质结构简介物质结构简介22玻恩对物质波的统计解释： 物质波在空间任一点的强度与粒子在该点出现的概率密度成正比，故物质波又称概率波（衍射强度大处，电子出现概率大，图中出现亮环纹）。 1926年，德国的玻恩根据毕恒曼等用极弱电子流的衍射实验提出了对物质波的统计解释：第四章第四章 物质结构简介物质结构简介232. 海森堡不确定（测不准）原理 1927年, 德国物理学家海森堡指出:要想同时准确测定运动微粒的位置和动量（

11、或速度）是不可能的。 即：运动微粒的位置测得越准确，其速度测得就越不准确, 反之亦然。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介24总之，电子是微观粒子，有其特征：能量的量子化、能量的量子化、波粒二象性、波粒二象性、 不可能同时准确测定运动电子的速度和位置。不可能同时准确测定运动电子的速度和位置。 因此，不能用经典力学或旧量子论解释原子结构规律，而要用近代量子力学理论薛定谔方程描述。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介25二、核外电子运动状态的近代描述二、核外电子运动状态的近代描述1薛定谔方程 宏观物体的运动可用牛顿力学来描述，微观粒子运动如何描述？ 1926年， 奥地利物理学家薛定谔从微观粒子

12、具有波粒二象性出发，通过光学和力学方程之间的类比，提出了著名的薛定谔方程。描述微观粒子的运动状态。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介26薛定谔方程：0)(822222222VEhmzyx 薛定谔薛定谔 它是描述微观粒子运动的基本方程, 是二阶偏微分方程：第四章第四章 物质结构简介物质结构简介27222222228()0mE VxyzhE：总能量；V：势能，表示原子核对电子的吸引能；m：电子的质量； h：普朗克常量；：波函数，x、y、z是空间坐标。 解薛定谔方程不是易事，也不是本课程的任务，我们用到的只是薛丁谔方程的解一系列波函数。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介282波函数与原子轨道

13、波函数 ：描述微观粒子运动的数学函数式。每个代表电子在原子中的一种运动状态。原子轨道：因为波函数是x、y、z的函数，故可粗略地将看成在三维空间里找到该电子的一个区域；为了通俗化，量子力学借用经典力学的“原子轨道”一词，把原子体系中的每个，就叫做一条原子轨道(或原子轨函)。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介29 这里原子轨道的涵义不同于经典力学中的运动轨道，也不同于玻尔的原子轨道，它指的是电子的一种空间运动状态，指用统计的方法，可在所代表的区域内找到核外运动的该电子，而该电子在此区域内的运动是随机的、不确定地出现的。 波函数本身没有具体物理意义，它的物理意义通过|2来理解。注意：第四章第四章

14、 物质结构简介物质结构简介30 波函数是空间坐标(x,y,z)的函数， 为了数学处理方便，可将直角坐标变换成球坐标(r, , )。 在求解的过程中需要引入三个量子数n,l,m；为使解合理， n, l, m 取值有一定范围，符合一定条件，当n,l,m 的数值一定，就有一个n, l, m(x,y,z) n, l, m(r,)= Rn, l(r) Yl,m(,) 包括三个常量(n,l,m)和三个变量(r,)第四章第四章 物质结构简介物质结构简介31波函数的具体表达式 ，电子在空间的运动状态也就确定了，量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一条原子轨道，即：用三个量子数n,l,m来描述一条原子

15、轨道。 另外，原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋量子数mS表示, mS 不是薛定谔方程的解： n,l,m, mS称为四个量子数，用于描述核外电子的运动状态。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介32三、三、 四个量子数四个量子数1. 主量子数主量子数n 描述原子中电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离；是决定电子能量高低的主要因素。 n 值越大, 表示电子离核的平均距离越远, 能量越高。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介33(1) 取值：1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 , （正整数）K,L,M,N,O,P,Q , (光谱学符号,与周期表对应)

16、注意： n 除表示能量高低外, 还表示第几层。(2) n 值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，能量相近，故把n值相同的各状态称为一个电子层(如： n=3, 称第三电子层, 或M层)第四章第四章 物质结构简介物质结构简介34(3) 对于单电子体系, n 值是决定电子能量的唯一因素： 对于多电子体系，电子能量由n、l共同决定。 即 n 确定后，同一电子层各亚层的能量均相同，称为“简并轨道”（等价轨道）；如：He+离子中3s, 3p, 3d, 4s轨道能量关系为E3S=E 3p= E3dE 4s 。21822.179 10JnZEn 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介352. 角量子数 l

17、l 决定电子空间运动的角动量以及原子轨道的形状，标志电子亚层；在多电子原子中与主量子数n共同决定电子能量高低。 （1）取值： l = 0，1，2，3， ，n - 1 光谱学符号 s，p，d，f ，与亚层对应。 l 值受n值的限制，对于给定的n值，l只能取小于n的整数值。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介36（2） l 标志电子的亚层。在n 值一定的电子层中，可有 n 个具有不同形态的分层，称为电子亚层。 如 n= 3， l 可取 0 1 2 对应 3s 3p 3d 亚层 表示第三电子层分别有3s，3p，3d亚层，相应的电子分别称为3s，3p，3d电子，它们的原子轨道和电子云的形状分别为球形

18、对称、哑铃形和四瓣梅花形。 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介37（3）多电子原子体系中，电子能量由n、l共同决定（E=n+0.7 l ), 在n 值相同的同一电子层中, l 值越大，电子能量越高。如： E 3S E 3p E3d从能量的角度看，亚层也常称为能级。（4）同一电子层、同一亚层的原子轨道（ n、l 相同），具有相同的能量，属于同一能级，称为等价轨道或“简并轨道” 。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介38如n = 2、l =1的轨道有三条，属于2p能级，能量均相同，称为“简并轨道”，相应的电子称为2p电子。Li 的 2p、3s、3p、3d 亚层能量顺序？E 2p E 3SE

19、3p E3d Li2+ 的 2p、3S、3p、3d 、4S 亚层能量顺序？E 2P E 3S=E 3p =E3d E4S第四章第四章 物质结构简介物质结构简介393. 磁量子数m 磁量子数 m 描述同一亚层的几条原子轨道在空间的伸展方向，决定着各亚层中的简并轨道数。（1） 取值 0, 1, 2, 3, , l（共2 l +1条）（2）磁量子数m与能量无关。 即：m取值受角量子数 l 取值限制，各亚层有2l +1个空间伸展方向，有 2 l +1个简并轨道。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介40如n=3 的电子层l 可取 0， 1， 2 三个值分别对应 3s， 3p， 3d 亚层则分别有m取值

20、为00,1,-10,1,-1,2,-25 条简并轨道。1，3，第四章第四章 物质结构简介物质结构简介41 如3p轨道共三条：3px、3py、3pz， 能量均相同，有3个空间的伸展方向即同一亚层的3p轨道具有三种空间伸展方向不同、但能量相同的简并轨道。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介42 对应一组合理的n ,l, m取值，就会有一个确定的波函数n, l, mn=1 ,l=0, m=0即 1, 0, 0 1s1s 轨道n=2 ,l=0, m=0即 2, 0, 0 2s2s 轨道 l=1, m=0 m=1即 2, 1, 0 2pz即 2, 1, 1 2px2pz轨道2px轨道2py轨道m=-1

21、即 2, 1, -1 2pyn=3,4,5, 可依次类推。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介434. 自旋量子数ms 用分辨率很高的光谱仪研究原子光谱时，发现在无外磁场作用时，每条谱线实际上由两条十分接近的谱线组成，说明电子还有另一种运动形式。为了解释这一现象，提出了电子自旋的假设，用自旋量子数mS表示。取值： +1/2， -1/2 “电子自旋”并不是电子真像地球自转一样，它只是表示电子的两种不同的运动状态。在轨道表示式中分别用“”和“” 表示。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介44总结1.描述一个波函数（原子轨道）可用三个量子数n, l, m。 n：决定电子离核远近和电子能量高低 l

22、 ：决定原子轨道的形状,也影响电子能量m：决定原子轨道在空间的伸展方向 n，l，m 是互相关联的，n值确定了，l，m也就限定了。 如3,0,0,是3s轨道， 3,1,1是3p轨道中的一条。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介452. 描述一个电子的运动状态，需要四个量子数n，l ，m， ms。 如(3，1，0，+1/2)，表示在3p轨道上运动的一个电子；该电子在核外空间第三电子层的沿z轴方向分布的哑铃形p轨道上，以某一自旋方向运动着。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介46量子数与原子轨道的关系主量子主量子数数n角量子角量子数数l亚层或亚层或轨道轨道磁量子数磁量子数m波函数波函数轨轨道道数

23、数自旋量自旋量子数子数ms电子电子101s0 1,0,01 1/222012s2p01,0, 1 2,0,0 2,1,1 , 2,1, 0, , 2,1, -113 1/2830123s3p3d0, 0, 1 0, 1 , 2 3,0,0 3,1,0, , 3,1,1 , 3,1,-1 3,2,0 , 3,2,1, 3,2,-1, 3,2,2, 3,2,-2135 1/218401234s4p4d4f0, 0, 1 0, 1 , 20 1, 2, 3 4,0,0 4,1,0 , 4,1,1 , 4,1,-1 4,2,0, 4,2,1, 4,2,-1, 4,2,2, 4,2,-2 4,3,0,

24、4,3,1, 4,3,-1, 4,3,2 , 4,3,-2 4,3,3, 4,3,-31357 1/232nn各亚层各亚层2 l +1各亚层各亚层2 l +1n222n2第四章第四章 物质结构简介物质结构简介47 1. 量子数 (3,0,-2,+1/2)是否正确?如有错误请改正,并指出代表什么?(3,0,0,+1/2), 代表3,0,0或3s轨道电子 2. 已知多电子原子中的电子具有如下量子数，其中能量最高的电子应是（ ）A (2, 1, 1, -1/2 ) B (2, 1, 0, -1/2)C (3, 1, 1, -1/2) D ( 3, 2, -2, -1/2)(3,2,-2,+1/2),

25、 代表3,2,-2或3d轨道电子 D答:有错误!改正:第四章第四章 物质结构简介物质结构简介481概率密度2和电子云 （1）概率密度 2 ：代表电子在原子核外某处空间出现的概率密度。常把2简写成 2。概率和概率密度的关系：d(概率)=概率密度单位体积 2d 四、原子轨道和电子云的图像四、原子轨道和电子云的图像第四章第四章 物质结构简介物质结构简介49（2）电子云 为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况,可用小黑点分布的疏密表示电子出现概率密度的相对大小。小黑点较密的地方,表示该点2数值大,电子在该点概率密度较大,单位体积内电子出现的机会多。 用这种方法来描述电子在核外出现的概率密度大小所得到

26、的图像称为电子云。电子的概率密度又称电子云密度。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介501s电子云2s电子云2p电子云 小黑点稠密的区域表示电子出现在该区域的概率密度大。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介51r+drr 球形薄壳示意图d(概率)=概率密度体积 2d 以s态的电子为例，壳层概率指离核半径为r，厚度为dr的球形薄壳体积乘上概率密度2 。 电子的波函数不同, 其2 的数值也不同, 则电子云图像也不同, 可用2 值说明电子运动的规律性。例如1s电子在核附近单位体积出现的概率最大。 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介52 量子力学认为电子是在半径为52.9pm的球形薄壳内出现的

27、概率最大。 玻尔理论认为电子是在半径为52.9pm的平面圆形轨道上旋转。 这个数值与玻尔理论中描述的氢原子基态原子半径正好相等，但它们有本质区别： 对于基态氢原子: 在离核半径为52.9pm的球形薄壳中电子出现概率最大。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介532原子轨道和电子云的角度分布图 三个量子数n，l，m为一定值, 就可解出一个波函数, 即得到一条原子轨道, 因此, 可粗略将看成在三维空间里找到该电子的一个区域; 但此区域多大？是何形状？由氢原子的解（见教材中表4-2 ）很难看出来，但了解的解代表的区域和形状又十分重要！所以，人们想到图解的方法。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介5

28、4波函数是空间坐标(x,y,z)的函数, 为了数学处理方便，可将直角坐标变换成球坐标(r, , )。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介55 这时 包括了三个常量(n,l,m)和三个变量(r, , )。n, l, m(x,y,z)n, l, m(r, , ) 再用变量分离法，将波函数分解成径向波函数角度波函数 : n ,l, m(r,) = R n, l(r) Y l, m(,)第四章第四章 物质结构简介物质结构简介56径向波函数 角度波函数表示电子活动区域随r的变化而变化表示波函数随,两个变量的变化规律只含有n,l;与m无关只含有l,m;与n无关n ,l, m(r,) = R n, l(r

29、) Y l, m(,)第四章第四章 物质结构简介物质结构简介57(1) 原子轨道 的角度分布图 例如氢原子的2pZ的角度波函数为cos43),(,mlY 以Y l, m(,)值对、 作图时，以原子核为原点，引出方向为， 的直线，使其长度等于Y的绝对值大小，这些直线的端点在空间构成一个立体曲面，这就是原子轨道的角度分布图。 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介58,3( ,)cos4l mY 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介59立体曲面立体曲面第四章第四章 物质结构简介物质结构简介60(2) 电子云2 的角度分布图 将 Y2l，m(,)随,角度变化作图,得到电子云角度分布图第四章第四章

30、物质结构简介物质结构简介61原子轨道与电子云角度分布图比较第四章第四章 物质结构简介物质结构简介62说明： 原子轨道 的角度分布图(1) Yl,m (,)随角度变化, 只与l, m有关,与n无关。(2) l 不同的原子轨道形状不同。s、p、d原子轨道形状不同：s轨道（l=0,m=0）原子轨道的形状“球形对称” p轨道（l =1,m=0,+1,-1）原子轨道的形状“哑铃形”，有三个空间伸展方向（px、py、pz，是三条简并轨道）第四章第四章 物质结构简介物质结构简介63(3) l 值相同, m值不同,角度分布图相似,伸展方向不同。d轨道（ l =2，m=0，+1，-1，+2，-2）原子轨道的形状

31、基本为“四瓣梅花形”，有五个空间伸展方向（dxy、dyz、d zx 、d x2-y2、d z2 ，是五条简并轨道）第四章第四章 物质结构简介物质结构简介64电子云2与原子轨道角度分布图的异同： (1)形状相似,都能表示电子运动状况角度分布的情况,从而了解原子轨道的形状及空间伸展方向。 (2) 原子轨道角度分布图有正、负之分（不代表电荷的正、负，与成键有关）； 而电子云角度分布图全部为正且“瘦” ,因为Y( , ) 1,所以Y 2小于Y（、 ）。 总之，原子轨道和电子云的空间图像是根据量子力学计算得到的数据绘制出来的。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介653电子云的径向分布图 电子云径向分布

32、图是反映电子云随半径r变化的图形，是指电子在原子核外距离为r、厚度为dr 的球形薄壳中出现的概率随半径r变化时的分布图。它对了解原子的结构和性质、了解原子间的成键过程具有重要的意义。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介66r +drr 定义 D(r)= 4r 2R (r)2 为径向分布函数,其物理意义是：距原子核距离为r的单位厚度球形薄壳内电子出现的概率。 以s态电子为例:在离核距离为r，厚度为dr的球形薄壳体积为d = 4r2dr，可以得到整个球形薄壳层内电子出现的概率： d = 2d =4r2drR(r)2 = 4r2 R(r)2 dr 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介67 以D(

33、r) 为纵坐标, r为横坐标,可得到径向分布图。 它是反映电子云随原子半径变化的图形，对了解原子的结构和性质、解释“钻穿效应”等有重要意义。 径向分布函数D(r)= 4r2 R2 (r)与概率密度2的含义不同：概率密度2指在核外空间某点单位体积内发现电子的概率,而D(r)是距原子核距离为 r 的单位厚度球形薄壳内发现电子的概率。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介681s2s2p离核半径离核半径r离核半径离核半径r52.9pmD(r)= 4r2 R2 (r)D(r)第四章第四章 物质结构简介物质结构简介69D(r) 为纵坐标, r为横坐标,得到径向分布图：第四章第四章 物质结构简介物质结构简

34、介70由径向分布图可得结论：(1)不同运动状态的电子，在离核不同距离处出现最大峰；峰越高，表明峰值所对应的距离处电子出现的概率越大。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介71(2)不同状态的电子的电子云径向分布图上有n-l个峰 ，如 4p：4-1= 3个峰 2p：2-1=1个峰第四章第四章 物质结构简介物质结构简介72(3)l 相同、n不同时, n越大、峰越多、主峰离核越远、能量越高，说明原子轨道基本是分层排布的：E1S E2S E3S 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介73(4) n相同、l 不同时， l 越小，峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即“钻穿效应”强。如4s第一小峰钻到

35、比3d离核更近处。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介744-3 4-3 原子核外电子结构原子核外电子结构一、多电子原子的能级一、多电子原子的能级二、核外电子排布规则二、核外电子排布规则 三、原子的电子结构与元素周期律三、原子的电子结构与元素周期律 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介75 量子力学可以解出氢原子及类氢离子的概率密度和轨道能量；按中心力场模型做近似处理后，薛定谔方程亦可近似求解出多电子原子的原子轨道,其波函数 或原子轨道角度分布与氢原子相似，但轨道能级则复杂得多。 n,l,m,ms决定电子的运动状态； n,l 决定原子轨道的能量高低。 4-3 原子核外电子结构原子核外电子结

36、构第四章第四章 物质结构简介物质结构简介76一、多电子原子的能级一、多电子原子的能级 单电子原子核外只有一个电子，当主量子数相同时，原子轨道能量相等。在多电子原子中，由于原子轨道间的相互排斥，使主量子数相同的各轨道的能级不再相等。因此多电子原子中的轨道能量由n，l决定。 光谱实验表明：基态原子核外电子的排布有严格规律。为此，需要知道原子轨道的能级顺序，再讨论电子排布的基本原理。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介771. 鲍林近似能级图 鲍林根据光谱实验数据及理论计算提出了多电子原子中轨道近似能级图。 美国化学家鲍林1954年获诺贝尔化学奖1963年获诺贝尔和平奖第四章第四章 物质结构简介物

37、质结构简介78第四章第四章 物质结构简介物质结构简介79徐光宪电子能级分组法： 我国化学家徐光宪我国化学家徐光宪提出更简单的方法，用（n+0.7l）表示轨道能量高低，（n+0.7l）值越大，轨道能量越高， （n+0.7l）值的整数部分相同的为一个能级组。 总结两方法，原子轨道的能级顺序可简为 鲍林近似能级图中圆圈表示原子轨道，方框为一能级组，能量相近，由下至上按轨道能量依次增高排列，简明易记。 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介80能级组1 2 3 4 5 6 7轨道数1 4 4 9 9 16 16电子数 2 8 8 18 18 32 32元素数 2 8 8 18 18 32 26 *周期

38、 特短 短 短 长 长 特长 不完全 1.0 2.0 2.7 3.0 3.7 4.0 4.4 4.7 5.0 5.4 5.7 6.0 6.1 6.4 6.7 7.0 7.1 7.4 7.7 1s 2s2p 3s 3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p 按鲍林近似能级图排布电子的结果与光谱学实验基本一致（有例外） ，故可按其顺序排布核外电子。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介81 为何原子轨道出现能级分裂和能级交错？可用“屛蔽效应”和“钻穿效应”解答。 从第四周期开始出现能级交错： 4s3d4p, 5s4d5p, 6s4f5d6p, 7s5f6d7p 鲍林近似能

39、级图反映了多电子原子的原子轨道能量的近似高低：n相同， l 越大，能量越高 E3SE3PE3d； E4sE4pE4dE4f （能级分裂）l 相同，n越大，能量越高 E1s E2sE3s 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介822. 屛蔽效应和钻穿效应（1）屛蔽效应： 在多电子原子中，核外电子不仅受到原子核的吸引，还受到其他电子的排斥，使原子核对电子的吸引减弱，则实际作用在指定电子上的有效核电荷为Z*，这种因受其他电子排斥而使指定电子感受到的核电荷（称为有效核电荷）减小的作用，称为屏蔽效应。 Z*= Z - 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介83 Z*= Z - 利用中心力场模型的建立，得

40、到多电子原子能级计算公式为 Z*是有效核电荷; 为屛蔽常数,是所有电子对指定电子的排斥力的总和,相当于被抵消了的那部分核电荷。 21822*)(10179. 2nZnZBEn第四章第四章 物质结构简介物质结构简介84 在原子中， 值越大，屏蔽效应越大,就会使电子受到的有效核电荷越少，电子的能量越高。 的数值与n，l有关。粗略的说： （*用斯来脱规则可计算） 外层电子对内层电子的屏蔽作用可略； 同层电子间的屏蔽作用较小;(l 相同时=0.35) 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大。（ =0.851.00）第四章第四章 物质结构简介物质结构简介85 从电子云的径向分布图可知电子基本是分层排布的，如E

41、1sE2sE3sE4s，这可用屏蔽效应解释，因为同一原子中，当l 相同时, n越大, 电子离核越远、被内层电子屏蔽程度越大，因此能量越高。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介86 从量子力学观点看，电子可以出现在原子内任何地方，因此，外层电子也有可能出现在离核很近处，这种电子渗入原子内部而更靠近核的本领称为钻穿。 （2）钻穿效应 外层电子钻穿到核附近、回避其他电子的屏蔽作用、使屏蔽效应减弱而引起能量降低的现象，称为钻穿效应。 钻穿效应和屏蔽效应是相互联系的，可以解释能级分裂和能级交错现象。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介87 n相同时，l 越小峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，“

42、钻穿效应”越强,受内层电子屏蔽作用越小,能量降低越多。 如4s第一小峰钻到比3d离核更近处,能量降低，则能级交错： E4s E3d能级交错：由径向分布图知l=2l=0第四章第四章 物质结构简介物质结构简介88 n相同时， l 越小峰越多， 钻穿效应为nsnpndnf ，l越大，电子离核越远、被内层电子屏蔽程度越大，能量越高。能级分裂：EnsEnpEndEnf ，同一主层的不同亚层能级分裂。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介89 l 相同，n 越大电子离核越远，内层电子屏蔽效应越大，能量越高：E1SE2S E3S E4S 总之，在一个原子中，电子的 “屏蔽效应”和“钻穿效应”共同决定各轨道能

43、量： n 相同, l 不同时, l 越小,钻穿效应越强，在核附近出现的机会越多,受其它电子屏蔽越少，能量越低：EnSEnPEndEnf（能级分裂） n、 l 均不相同时，可能发生能级交错。如4s第一小峰钻到比3d离核更近处,能量降低，则能级交错：E4s E3d第四章第四章 物质结构简介物质结构简介90随原子序数增加，核对电子的引力增加，轨道能量均有所下降，如氢的E3s高于氯的E3s 。随原子序数增加，由于各轨道能量下降的程度不同，所以发生能级交错，并非所有原子都发生能级交错。如原子序大于21时，E3d E4s 。 *必须指出，鲍林近似能级图只是基本上反映了多电子原子核外电子的能级顺序，是假定所

44、有元素原子的能级顺序是一样的，但事实上，原子轨道的能级顺序不是一成不变的。如*科顿图(光谱实验结果)表明：第四章第四章 物质结构简介物质结构简介91二、核外电子排布规则二、核外电子排布规则1. 能量最低原理 多电子原子在基态时，核外电子总是尽先占据能量最低的轨道，再依次由低向高填充，以使原子体系的能量最低,这就是能量最低原理。 2. 泡利不相容原理 在同一原子里，不可能有四个量子数完全相同的电子存在；或者说，在一条原子轨道上最多只能容纳自旋相反的两个电子。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介92如：7N：1s22s22p3有三条2p简并轨道，则 3. 洪特规则（1）在填充同一能级的简并轨道（

45、等价轨道）时，电子总是尽可能以自旋平行的方向分占不同的简并轨道，第四章第四章 物质结构简介物质结构简介93（2）简并轨道处于全充满（s2,p6, d10, f14)、半充满（s1,p3, d5, f 7)、全空时，原子较为稳定。 按照上述三原则，根据鲍林近似能级图填充电子，111种元素的电子结构基本上与光谱实验测定结果一致（见教材中表4-4），只有20多种例外（如：41Nb，74W等，以光谱实验测定结果为 准）；要求掌握鲍近似林能级图和上述三原则，会排布有规律的基态原子电子构型。如： 3d54s1 稳定； 3d44s2 不稳定第四章第四章 物质结构简介物质结构简介94三、原子的电子结构与元素周

46、期律三、原子的电子结构与元素周期律 1基态原子的电子结构 基态原子当原子中的电子按照上述三原则并根据鲍林近似能级图排布时,该原子处于最低能量状态,量子力学称这种状态为基态,具有这种结构的原子称为基态原子。（1）基态原子的电子结构第四章第四章 物质结构简介物质结构简介95H：基态1s1； 激发态：2s1、2p1、3s1 、 激发态原子比基态能量更高的结构状态，称为激发态，具有激发态结构的原子，称为激发态原子。 显然，任何原子的基态结构只有一种，而激发态结构却可有多种。如： 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介96（2）基态原子的电子结构的两种表示方式电子结构式 (全排法、简排法）原子轨道图式

47、电子结构式 全排法所有能级均写出，体现排布全貌；简排法“原子实”用稀有气体代替，只表示外层电子构型。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介97 因原子内层结构与上一周期稀有气体的电子构型相同，通常将内层已达到的稀有气体原子结构写成“原子实”，用相应稀有气体元素符号加方括号表示，而只写出外层电子构型，即简排法。 “原子实”部分的电子排布不按能级交错排，只是外层电子遇到能级交错时，才按能量高低交错排布；但书写电子结构式时却应按电子层 n 值由小到大顺序书写、不按交错顺序书写。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介98 电子排布时按近似能级图由低向高排布，同时遵循泡利不相容原理和洪特规则，每条轨道上

48、最多容纳自旋相反的两个电子， 简并轨道半满或全满时较稳定。如24Cr的电子结构式是： 1s22s22p63s23p63d54s1 根据洪特规则，简并轨道半满时较稳定。Ar3d54s1 因能级交错，电子先填入4s轨道，再填入3d轨道，但按主量子数递增顺序书写，而不是Ar 4s13d5 。 全排法简排法Ar3d44s2 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介991H1s12He1s23Li1s22s15B1s22s22p19F1s22s22p510Ne1s22s22p6 例 全排法 简排法 惰气结构 能级组2HeHe 2s1He 2s2 2p1He 2s2 2p5He 2s2 2p611Na1s2

49、2s22p63s1Ne 3s110Ne4Be1s1s22s22s2pHe 2s23s3p12Mg 1s22s22p63s2Ne 3s2第四章第四章 物质结构简介物质结构简介10013Al 1s22s22p63s23p118Ar 1s22s22p63s23p6 例 全排法 简排法 惰气结构Ne 3s2 3p1Ne 3s2 3p619K 1s22s22p63s23p64s1Ar 4s118Ar21Sc 1s22s22p63s23p6 3d14s2Ar 3d1 4s23s3p能级组4s3d4p能级组20Ca1s22s22p63s23p64s2Ar 4s2能级交错能级交错24Cr 1s22s22p63

50、s23p64s1 3d5Ar 3d5 4s1半充满稳定半充满稳定第四章第四章 物质结构简介物质结构简介10125Mn 1s22s22p61s22s22p63s23p63s23p63d53d104s24s129Cu 例 全排法 简排法 惰气结构Ar 3d54s2Ar 3d104s13d104s236Kr 1s22s22p63s23p63d104s24p6Ar 3d104s24p64s3d4p能级组28Ni1s22s22p63s23p64s23d8Ar 3d84s2全充满稳定全充满稳定 36Kr5s4d5p能级组37Rb 1s22s22p63s23p64p65s1Kr 5s147Ag 1s22s2

51、2p63s23p63d104s24p64d105s1Kr4d105s1第四章第四章 物质结构简介物质结构简介10254XeXe 4f145d106s26p21s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2 1s22s22p63s23p63d104s2 4p64d105s25p65s4d5p能级组 例 全排法 简排法 惰气结构Kr4d105s25p6 54Xe6s4f5d6p能级组82Pb第四章第四章 物质结构简介物质结构简介103注意 填充电子顺序电子排布时按近似能级图由低到高排布（如先填4s，后填3d） ，同时遵守泡利不相容原理及洪特规则：

52、书写顺序写电子结构时，按n 值由小到大顺序书写，同层写在一起，3s，3p，3d ，24Cr：1s22s22p63s23p63d54s124CrAr 4s13d524CrAr3d54s124CrAr3d44s2 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介104 失去电子顺序原子由外向内层失电子，形成离子的电子排布，与填充电子的顺序并不一定相同。如：（*原因： 如3d能量高于4s，但当4s填充电子后，又因核与电子所组成的力场发生变化，4s能级反会升高，而失电子时，应先失去外层的4s电子，后失去3d电子，所以按电子层 n 值由小到大顺序书写电子结构式很方便）26Fe Ar3d64s2Fe2+ Ar3d6

53、Fe3+ Ar3d5第四章第四章 物质结构简介物质结构简介105 26Fe Ar 3d64s2原子轨道图式 25Mn Ar 3d 54s2 若要表示简并轨道中电子的运动状态，可用轨道表示式表示： 电子结构式原子轨道图式 3d5 4s2Ar3d6 4s2Ar第四章第四章 物质结构简介物质结构简介106(3)价电子构型副族元素的价电子构型为(n-1)dns, 价电子是在化学反应中参与成键的电子，元素的性质主要决定于价电子； 价电子构型或价电子结构是指价电子所在的电子层。主族元素价电子构型为nsnp镧系和锕系元素的价电子构型为 (n-2)f (n-1)dns第四章第四章 物质结构简介物质结构简介10

54、7例： 价电子构型 价电子数离子的价电子构型：因原子先失去最外层电子，再失去次外层电子形成离子，则Fe 3+的价电子构型是3d5而不是3d34s2。 Ce 4f15d16s2 4Mo 4d55s1 6Br 4s24p5 7 Na 3s1 1Fe 3d64s2 8第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1082原子的电子结构与元素周期律 元素周期率的实质原子的电子结构随原子序数增加呈现周期性变化。 元素周期性变化引起原子半径、有效核电荷等呈现周期性变化。 元素的性质呈现周期性变化的规律称为元素周期律。反映元素周期律的元素排布称为元素周期表，也称元素周期系。 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1

55、09特短特短短短短短长长长长特长特长不完全不完全价电子构型价电子构型7s125f0146d177p0价电子构型价电子构型1s12价电子构型价电子构型4s123d1104p16价电子构型价电子构型6s124f1145d1106p16价电子构型价电子构型2s122p1626周期第四章第四章 物质结构简介物质结构简介110(1)周期与原子的电子结构的关系通式: ns12 (n-2)f014(n-1)d110np16 元素周期数=最大n值=电子层数最高能级组数。如:Cr Ar3d54s1 ，最大n值为4，第四周期。 规律：各周期从ns轨道 np轨道最外层不超过8电子:（ ns2np6）次外层不超过18

56、电子: (n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10每一周期的元素数，等于该周期相对应能级组的原子轨道所能容纳的电子数。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介111(2)族与原子的电子结构的关系第四章第四章 物质结构简介物质结构简介112 长式周期表将性质相近的元素排成纵行，称为族。共8个主族(A族，0族)， 8个副族(B族)。可用罗马数字表示族数；常将第族称为第B族，第族有三个纵行。 (3)族与原子的电子结构的关系 族是根据原子的价电子构型划分的，族数决定于原子内最高能级组轨道上的电子数（镧系、锕系元素除外），与元素的价电子构型的关系如下： 第四章第四章 物质结构简介物质结构简介113 族

57、数=ns+np电子数=价电子数=最高氧化数主族元素族数 最高正价 = 族数( O、F及0族元素有例外) Na 3s1 4 A +1Br 4s24p5 7 A +7 最低负价 = 族数8元素 价电子构型 ns+np数 族数 最高正价 如：最低负价 -1第四章第四章 物质结构简介物质结构简介114副族元素族数分三种情况 B,B族: 族数 = ns电子数与A,A族区别:B, B族价电子层结构为(n-1)d10 ns,元素先填ns电子,再填(n-1)d达d10。BB族: 族数 = (n-1)d+ns（镧系、锕系为B族） 如：29Cu Ar 3d104s1，B族。如：21Sc Ar 3d14s2 ，B族

58、。24Cr Ar 3d54s1 ，B族。第四章第四章 物质结构简介物质结构简介115如： 27Co Ar 3d74s2 , (n-1)d+ns=9, B 副族元素均为金属，可以部分或全部参加成键，有多种氧化数（B族的Mn元素可以有0，+2，+3，+4，+6，+7六种氧化数）,最高正价 = 族数（B、族有例外）。(B)：(n-1)d+ns电子数= 8、9、10 26Fe Ar 3d64s2 , (n-1)d+ns=8, B第四章第四章 物质结构简介物质结构简介116（4）元素的分区根据原子的价电子构型把周期表分成五个区 ns12(n-1)d10ns12ns2np16(n-2)f014(n-1)d

59、02 ns2(n-1)d19ns12第四章第四章 物质结构简介物质结构简介117区 价电子构型 族 族数 化合价 s ns12 A,A ns电子数 +1、+2（族数） p ns2np 16 AA ns+np 左下:金属，最高正价= 族数 零族 电子数 右上: 非金属，最低负价=族数-8 d (n-1)d19 ns12 BB (n-1)d+ns 常见+2、+3、+4，多变价,如 电子数 Mn:+0,+2,+3,+4,+6,+7 ds （n-1)d10 ns12 B,B ns电子数 常见+1、+2（有变价+3,+5） f (n-2)f014(n-1)d02 ns2 B 常见+3(有+2,+3,+4

60、,+5,+6,+7）区、 价电子构型、族、化合价的关系第四章第四章 物质结构简介物质结构简介118p区: 右上区+H: 22种非金属元素,包括最活 泼的非金属和最不活泼的非金属元素（稀有气体元素）； 左下区:金属元素。 s区、p区：主族。s区元素为活泼金属（H除外）；小结（ *第六周期p区金属元素因6s电子钻穿效应强,难失去，称为“惰性电子对”结构。）第四章第四章 物质结构简介物质结构简介119 f区：副族， 镧系、锕系元素，内过渡金属元素； f区都是活泼金属； 常将钇(Y)及镧(La)系称为稀土元素。根据价电子构型分区，最后价电子排入何轨道,即为何区。ds区与s区不同，ds区先排ns轨道，后