第4章 原子吸收与原子荧光光谱法

1、第四章第四章 原子吸收原子吸收与与原子荧光原子荧光光谱法光谱法Atomic Absorption SpectrometryAtomic Fluorescence Spectrometry原子吸收与原子荧光光谱法（原子吸收与原子荧光光谱法（AAS & AFS）4.1 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理4.2 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器4.3 原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法的干扰及其抑制4.4 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析4.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法耶拿耶拿novAA400原子吸收光谱法原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法

2、） Atomic Absorption Spectrometry AAS指气态的自由原子对于同种原子发射出来的特征光指气态的自由原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有谱辐射具有吸收吸收现象现象。根据物质的基态原子蒸气对特征辐射的根据物质的基态原子蒸气对特征辐射的吸收吸收作用作用来进行元素定量分析的方法。来进行元素定量分析的方法。原子吸收与原子荧光光谱法（原子吸收与原子荧光光谱法（AAS & AFS）AAS 发展历史发展历史1. 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 1802 年年 Wollaston 发现太阳光谱的发现太阳光谱的暗线暗线 1859 年年 Kirchhoff 和和 B

3、unson 解释了暗线产生的原因解释了暗线产生的原因太阳光太阳光暗暗线线1. 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 暗线是由于大气层中的暗线是由于大气层中的钠原子钠原子对太阳光选择性吸收的结果：对太阳光选择性吸收的结果：基态基态第一激发态第一激发态热能热能 EchhEAAS 发展历史发展历史 1955 年年 Walsh 发表了一篇论文发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”，解决了原子吸收，解决了原子吸收光谱的光谱的光源光源问题，问题，50 年代末年代末 PE 和和 Varian

4、 公司推出了原子吸公司推出了原子吸收商品仪器。收商品仪器。空心阴极灯空心阴极灯光电管光电管火焰火焰棱镜棱镜AAS 发展历史发展历史3. 电热原子化技术的提出电热原子化技术的提出 1959 年里沃夫提出年里沃夫提出电热原子化技术电热原子化技术（electrothermal atomization atomic ），大大提高了原子吸收的灵敏度。），大大提高了原子吸收的灵敏度。 利用利用低压大电流低压大电流将石墨管、石墨棒、金属丝或金属舟加热将石墨管、石墨棒、金属丝或金属舟加热到到 20003000 C，使置于其上的试样蒸发并转化为基态原子。，使置于其上的试样蒸发并转化为基态原子。AAS 发展历史发

5、展历史1. 灵敏度高、检出限低（火焰法：灵敏度高、检出限低（火焰法：1 ng/mL，石墨炉石墨炉 1000.01 pg/mL)；2. 准确度好（火焰法：准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉石墨炉 3 5%）；）；3. 选择性高（可测元素达选择性高（可测元素达 70 多个，共存元素相互干扰很小）。多个，共存元素相互干扰很小）。局限性局限性： 难熔元素、非金属元素测定困难，不能难熔元素、非金属元素测定困难，不能多元素同时分析多元素同时分析AAS 特点特点Comparison of AAS and UV-vis共同点共同点： 都是利用物质对辐射的都是利用物质对辐射的吸收吸收来进行分析的方法来进行分

6、析的方法差异点差异点：吸收机理吸收机理不同不同 UV-vis 是分子吸收，为宽带吸收，使用的是连续光源是分子吸收，为宽带吸收，使用的是连续光源 AAS 是原子吸收，是原子吸收， 为窄带吸收，为窄带吸收， 使用的是锐线光源使用的是锐线光源AAS 选择性高选择性高，干扰较少且易于克服，干扰较少且易于克服 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小。射线，因此其它辐射线干扰较小。AAS 具有具有较高的灵敏

7、度较高的灵敏度 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，测定的是大部分原子。态原子数多得多，测定的是大部分原子。Comparison of AAS and AESAAS 比比 AES 具有具有更佳的信噪比更佳的信噪比 由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子 AAS intrinsically more sensitive than AES Similar atomization techniques to AES Addition of radiation source

8、 High temperature for atomization necessary flame and electrothermal atomizationComparison of AAS and AES原子吸收光谱分析的原子吸收光谱分析的基本过程基本过程： 以欲测定元素的以欲测定元素的锐线光源锐线光源为特征辐射（为特征辐射（A），试样在原子），试样在原子化器中被蒸发、解离为化器中被蒸发、解离为气态基态原子气态基态原子（B），当（），当（A）通过）通过（B）区域时，（）区域时，（A）因被（）因被（B）吸收而减弱，经色散系统）吸收而减弱，经色散系统和检测系统，测定和检测系统，测定吸光度吸光

9、度，据吸光度与被测定元素的，据吸光度与被测定元素的浓度浓度关系，进行元素关系，进行元素定量定量分析。分析。原子荧光原子荧光光谱法光谱法 Atomic Fluorescence Spectrometry AFS 通过测量被测定元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧通过测量被测定元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光光发射发射强度进行元素定量分析的方法，属于强度进行元素定量分析的方法，属于发射光谱分析法发射光谱分析法。 AFS 是是 1964 年以后发展起来的分析方法，其年以后发展起来的分析方法，其所用仪器与所用仪器与原子吸收光谱法相近原子吸收光谱法相近，故与，故与 AAS 一起介绍。一起介绍。原子

10、吸收与原子荧光光谱法（原子吸收与原子荧光光谱法（AAS & AFS）第一节第一节 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 基态原子基态原子 激发态（激发态（选择性选择性地地吸收吸收一定频率的辐射能量）一定频率的辐射能量）产生产生原子吸收线原子吸收线基态基态 第一第一激发态，产生激发态，产生共振吸收线共振吸收线（简称（简称共振线共振线）共振吸收线共振吸收线 特征谱线特征谱线 定量分析定量分析一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生元素的特征谱线元素的特征谱线(1) 各种元素的原子结构和外层电子排布不同各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态 第一第一激发态激发态: 跃

11、迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同 具有特征性具有特征性(2) 各种元素的基态各种元素的基态 第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线最易发生，吸收最强，最灵敏线 特征谱线特征谱线(3) 利用原子蒸气对利用原子蒸气对特征谱线特征谱线的吸收可以进行的吸收可以进行定量定量分析分析一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生AAS 就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线（特征谱线）的吸收来进行定量分析的。（特征谱线）的吸收来进行定量分析的。一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生第一节第一节 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本

12、原理 AAS 是以是以基态原子基态原子蒸气对同种原子的特征辐射的蒸气对同种原子的特征辐射的吸收吸收为基为基础，基态原子化程度越高，础，基态原子化程度越高，AAS 的灵敏度越高。的灵敏度越高。 一定热平衡状态下，一定热平衡状态下，激发态原子数激发态原子数 Ni 与与基态原子数基态原子数 N0 之之间的关系遵循间的关系遵循 Maxwell Boltzmann 分布定律：分布定律：二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系kTEiiieggNN/00 Ni / N0 与温度与温度 T 成正比，与激发能成正比，与激发能 Ei 成反比！成反比！第一节第一节 原子吸收光谱法的基本原理

13、原子吸收光谱法的基本原理 AAS 中原子化温度一般为中原子化温度一般为 2000 3000 K，大多数元素的，大多数元素的 Ni / N0 99%，且，且 Ni / N0 受温度影响很小，因此受温度影响很小，因此 AAS 的灵敏度、精密度比的灵敏度、精密度比 AES 好很多。好很多。二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系kTEiiieggNN/000ggi0/ NNi几种元素共振线的几种元素共振线的 Ni / N0 值值三、原子吸收谱线的三、原子吸收谱线的轮廓轮廓与与变宽变宽基态原子蒸气基态原子蒸气I0Ivl朗伯（朗伯（Lambert）定律：定律： 透射光强度透射光强

14、度 Iv 和吸收系数和吸收系数 Kv 与辐射频率与辐射频率 有关有关 以以 Iv 或或 Kv 对对 作图：作图：I0I0?lKvveII0lKIIAvv434. 0lg01. 吸收定律吸收定律2. 吸收谱线的吸收谱线的轮廓轮廓 原子结构较分子结构简单，理论上应产生原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状线状光谱吸收线光谱吸收线 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收峰形吸收（具（具有一定宽度）。有一定宽度）。I0I0v 原子从基态跃迁至激发态原子从基态跃迁至激发态所吸收的具有一定宽度的所吸收的具有一定宽度的谱线称之为谱线称之为谱线轮廓谱线轮廓v

15、 常用吸收线的常用吸收线的中心频率中心频率 0 和和半宽度半宽度 表示吸收线表示吸收线的轮廓的轮廓 表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 0 (峰值频率峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率最大吸收系数对应的频率： 0 (nm)： (103102 nm)2. 吸收谱线的吸收谱线的轮廓轮廓1) 自然宽度自然宽度2) 热变宽热变宽3) 碰撞变宽（压力变宽）碰撞变宽（压力变宽） 赫尔兹马克（赫尔兹马克（Holtzmark）变宽（共振变宽）变宽（共振变宽）4) 自吸变宽自吸变宽5) 场致变宽场致变宽3. 谱线宽度及谱线宽度及变宽变宽三、原子吸收谱线的三、原子吸收谱线的轮廓轮廓与与变宽变

16、宽 1) 自然宽度自然宽度 无外界影响时，谱线具有一定的宽度，以无外界影响时，谱线具有一定的宽度，以 N 或或 N 表示。表示。 N = 106 105 nm（可忽略不计）（可忽略不计） 2) 多普勒（多普勒（Doppler）变宽）变宽 热变宽热变宽 主要因素主要因素 由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽， D 或或 D rAT07D1016. 7 D = 104 103 nmrAT07D1016. 73. 谱线宽度及谱线宽度及变宽变宽 劳伦兹（劳伦兹（Lorentz）变宽变宽： L = D 异种异种原子碰撞产生的变宽，随原子区压力增加而增大原子碰撞产

17、生的变宽，随原子区压力增加而增大 赫尔兹马克（赫尔兹马克（Holtzmark）变宽变宽（共振变宽）：（共振变宽）： R 同种同种原子碰撞产生的变宽原子碰撞产生的变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。3. 谱线宽度及谱线宽度及变宽变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，影响较小。线变宽的现象，影响较小。 一般工作条件下：一般工作条件下： 谱线变宽：以谱线变宽：以 D 和和

18、 L 为主。为主。3. 谱线宽度及谱线宽度及变宽变宽三、原子吸收谱线的三、原子吸收谱线的轮廓轮廓与与变宽变宽四、原子吸收光谱的四、原子吸收光谱的测量测量积分积分吸收测量法、吸收测量法、峰值峰值吸收测量法吸收测量法1. 积分吸收测量法积分吸收测量法 测量气态基态原子吸收共振线的测量气态基态原子吸收共振线的总能量总能量，吸收线轮廓内的，吸收线轮廓内的总面积总面积即吸收系数对频率的积分。即吸收系数对频率的积分。钨丝灯光源和氘灯，经分光后，钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带光谱通带 0.2 nm。而原子吸收线。而原子吸收线半宽度：半宽度：103 nm，如右图：，如右图： 若用一般光源照射时，吸收光的

19、强度变化仅为若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为 0.5%，灵敏，灵敏度极差。度极差。 理论上：积分吸收（原子蒸气所吸收的全部能量）可用下理论上：积分吸收（原子蒸气所吸收的全部能量）可用下式求出：式求出：02fNmcedK1. 积分吸收测量法积分吸收测量法四、原子吸收光谱的四、原子吸收光谱的测量测量讨论讨论 如果将公式左边求出，即谱线下所围如果将公式左边求出，即谱线下所围面积面积测量出（积分测量出（积分吸收），即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的吸收），即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子基态原子数数 N0 或或浓度浓度。 AAS 是一种不需要标准比较的是一种不需要标准比较的绝对分

20、析方法绝对分析方法！ 测量积分吸收需要测量积分吸收需要高分辨率的色散仪高分辨率的色散仪： 如如 = 103 nm, = 600 nm, R = / = 6 105能否提供能否提供共振辐射共振辐射（锐线光源锐线光源），测定），测定峰值吸收峰值吸收？02fNmcedK1. 积分吸收测量法积分吸收测量法锐线光源锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：收，锐线光源需要满足的条件： 光源的光源的 提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯能发射出能发射出谱线半宽度很窄谱线半宽度很窄的发射线

21、的光源。的发射线的光源。2. 峰值吸收测量法峰值吸收测量法 1955 年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”来代替来代替“积分吸收积分吸收”，从此，积分吸收难以测量的问题得以间接解决。从此，积分吸收难以测量的问题得以间接解决。lKIIAlKII434. 0lg)exp(00 当发射线和吸收线满足以下两个条当发射线和吸收线满足以下两个条件：件： e a ，且，且 e = a 。0KK 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应 D 影响，则：影响，则：kNdKK2ln22ln2DD0kNllKIIA2ln2434. 0434. 0lgD0在一定温度

22、下，在一定温度下， D 为常数；吸收厚度为常数；吸收厚度 l 一定；原子密度一定；原子密度 N 与被测物质元素浓度与被测物质元素浓度 c 成正比，则成正比，则cKA2. 峰值吸收测量法峰值吸收测量法上式的上式的前提条件前提条件： 辐射线辐射线 e 吸收线吸收线 a 辐射线与吸收线的中心频率一致辐射线与吸收线的中心频率一致, 即即 e = a 原子吸收光谱原子吸收光谱定量分析法基础定量分析法基础： 峰值吸收测量的峰值吸收测量的吸光度吸光度与被测元素的与被测元素的含量含量成线性关系。成线性关系。cKA2. 峰值吸收测量法峰值吸收测量法第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器Atomic Ab

23、sorption Spectrometry美国美国 PerkinElmer AAnalyst 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 美国美国 VARIAN AA 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又叫又叫原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计。德国耶拿德国耶拿 novAA300 火焰原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪五大部件：五大部件： 锐线光源锐线光源 原子化系统原子化系统 分光系统分光系统 检测系统检测系统 电源同步调制系统电源同步调制系统AAS 组成组成原子化原子化方式方式火焰火焰原子化原子化非火焰非火焰原子化原子化按按入射光束入射光束单光束单光束原子吸收分光光度计原子吸收分光

24、光度计双光束双光束原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计AAS 分类分类1. 特点特点 (1) 采用采用锐线光源锐线光源 (2) 单色器单色器位于火焰位于火焰与检测器之间与检测器之间 (3) 原子化原子化系统系统AAS 流程流程2. 原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受激跃迁到激发态，再跃迁至基态，在原子化过程中，原子受激跃迁到激发态，再跃迁至基态，故在原子吸收测定中，存在故在原子吸收测定中，存在原子发射原子发射。返回释放的能量有多种。返回释放的能量有多种形式，且辐射不在一个方向上，对原子吸收测定将产生一定干形式，且辐射不在一个方向上，对原子吸收测定将产生一定

25、干扰。扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施： 将发射的光调制成一定频率，检测器只接受该频率的光信号将发射的光调制成一定频率，检测器只接受该频率的光信号 原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测AAS 流程流程1. 作用作用 提供提供待测元素待测元素的的特征光谱特征光谱，获得较高的灵敏度和准确度。，获得较高的灵敏度和准确度。 (1) 能发射待测元素的能发射待测元素的共振线共振线； (2) 能发射能发射锐线锐线； (3) 辐射光辐射光强度大强度大，稳定性稳定性好。好。一、锐线光源一、锐线光源第三节第三节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器2. 空心阴极灯（空心阴极灯

26、（HCL）的构造）的构造HCL 是一个封闭的是一个封闭的低压气体放电管低压气体放电管。用被测元素纯金属或合金。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心制成圆柱形空心阴极阴极，用钨、钛或锆做成，用钨、钛或锆做成阳极阳极。灯内充。灯内充 Ne / Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在长在 370.0 nm 以下的用以下的用石英窗口石英窗口，370.0 nm 以上的用以上的用光学玻璃窗口光学玻璃窗口。3. 空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生与充

27、入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷正电荷，其在电场，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的使阴极表面的金属原子金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱；辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱；用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯；用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯；空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。3. 空

28、心阴极灯的原理空心阴极灯的原理(1) 辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。(2) 每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。3. 空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 可制成可制成单元素灯单元素灯、多元素灯多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。价格贵使用受限制。 空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度；但太大，温度上升，增大灯的工作电流，可增加发射强度；但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减热变宽增加，

29、谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。弱，导致稳定性信噪比下降。 灯工作电流一般在灯工作电流一般在 120 mA，根据情况选择合适的灯电，根据情况选择合适的灯电流，流，。3. 空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 采用采用调制光源调制光源 将将光源光源与与检波放大器电源检波放大器电源进行同步调进行同步调制，消除原子化器中制，消除原子化器中背景发射背景发射而产生的直流电信号的干扰而产生的直流电信号的干扰。 1) 将直流信号滤去，使测量信号变为将直流信号滤去，使测量信号变为纯吸收的交流信号纯吸收的交流信号，通过电流放大，消除通过电流放大，消除背景发射干扰背景发射干扰； 2)

30、 采用采用方波脉冲供电方波脉冲供电以以很小的平均灯电流很小的平均灯电流，就可获得，就可获得很很高强度的锐线光辐射高强度的锐线光辐射，改善了放电特性，提高了信噪比，延，改善了放电特性，提高了信噪比，延长了灯的使用寿命。长了灯的使用寿命。4. 空心阴极灯的供电方式空心阴极灯的供电方式1. 作用作用 将试样中的待测元素转化为将试样中的待测元素转化为气态气态的的基态原子基态原子的装置。的装置。二、原子化系统二、原子化系统2. 原子化方法原子化方法 电热高温石墨管、激光电热高温石墨管、激光（一）火焰原子化法（一）火焰原子化法火焰原子化火焰原子化 用用火焰的热能火焰的热能使试样原子化的方法。使试样原子化的

31、方法。全消耗型全消耗型原子化器，将试样原子化器，将试样直接喷入直接喷入火焰火焰 优：优：操作简便，原子化条件稳定，操作简便，原子化条件稳定， 火焰稳定干扰少，应用广。火焰稳定干扰少，应用广。 缺：缺：原子化效率不高原子化效率不高2. 原子化方法原子化方法 火焰原子化系统是利用火焰原子化系统是利用火焰的温度火焰的温度和和气氛气氛使试样原子化的使试样原子化的装置。如图所示，主要的部分有：装置。如图所示，主要的部分有： 雾化器、雾化室、供气系统、燃烧器雾化器、雾化室、供气系统、燃烧器雾化器雾化器：使试液雾化（效率低：使试液雾化（效率低 10%）雾化室雾化室：1) 使较大雾粒使较大雾粒沉降沉降、凝聚凝

32、聚从废液口排出；从废液口排出；2) 使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化（原子化（预混合室预混合室）；）；3) 起起“缓冲缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。燃烧器燃烧器：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发蒸发和和原子化原子化。工作过程工作过程 试样雾滴在火焰中，经蒸发、干燥、离解（还原）等过程试样雾滴在火焰中，经蒸发、干燥、离解（还原）等过程产生大量产生大量基态原子基态原子。 火焰温度的选择：火焰温度的选择： a) 保证待测元素充分离

33、解为基态原子的前提下，尽量采用保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰低温火焰； b) 火焰温度越高，产生的热火焰温度越高，产生的热激发态激发态原子越多；原子越多； c) 火焰温度取决于火焰温度取决于燃气与助燃气燃气与助燃气类型，常用类型，常用空气空气 乙炔乙炔最最高温度高温度 2600 K 能测能测 35 种元素。种元素。化学计量化学计量火焰：火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃富燃火焰：火焰： 还原性还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素素 Mo、Cr 、稀土等。、稀土

34、等。贫燃贫燃火焰：火焰： 火焰温度低，火焰温度低，氧化性氧化性气氛，适用于碱金属测定。气氛，适用于碱金属测定。火焰的类型及温度火焰的类型及温度 选择火焰时，还应考虑选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收火焰本身对光的吸收。根据待测元素。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰。例：例：As 的共振线的共振线 193.7 nm由图可见，采用由图可见，采用空气空气 乙炔乙炔火火焰时，火焰产生吸收，而选焰时，火焰产生吸收，而选 N2O 乙炔乙炔火焰则较好；火焰则较好；最常用最常用，可测可测定定 30 多种元素；多种元素；火焰温度高，火焰温度高， 可测定可测

35、定 70 多种多种元素元素。 复杂的物理化学过程：试样经复杂的物理化学过程：试样经雾化雾化、干燥干燥、汽化汽化、解离解离，成，成为为基态原子蒸气基态原子蒸气：MX (l) MX (s) MX (g) M0 (g) + X0 (g) 基态原子蒸气可被进一步基态原子蒸气可被进一步激发激发和和电离电离：M* (g) M0 (g) M+ (g) + e 基态气态原子在火焰中形成的单氧化物基态气态原子在火焰中形成的单氧化物 (MO) 或单氢氧化物或单氢氧化物 (MOH) 也可能被激发，形成也可能被激发，形成分子光谱干扰分子光谱干扰：M0 (g) + O MO (g) MO* (g)M0 (g) + OH

36、 MOH (g) MOH* (g)火焰原子化系统的火焰原子化系统的优缺点优缺点 优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。分析。缺点：缺点：灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。缺点：缺点：灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。 (1) 雾化效率低雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（，到达火焰的试样仅为提升量（46 mL/min）的的10%，大部分试液排泄掉了；，大部分试液排泄掉了； (2) 火焰气氛的火焰气氛的稀释作用稀释作用和和高速燃烧高速燃

37、烧限制了灵敏度的提高。限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约的时间很短（约103 s）。）。消耗试液一般为消耗试液一般为 0.5 1 mL。对于数量很少的试样（如血液、。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。活体组织等）的分析，受到限制。不能直接分析固体试样不能直接分析固体试样。 火焰原子化系统的火焰原子化系统的优缺点优缺点 （二）（二）非火焰非火焰原子化器原子化器 石墨炉石墨炉原子化装置原子化装置结构：结构：炉体炉体、石墨管石墨管和和水、电、水、电、气供给系统气供给系统

38、加热电源：石墨炉原子化器是一加热电源：石墨炉原子化器是一个个电加热装置电加热装置（电热原子化法）（电热原子化法）石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 外气路中外气路中 Ar 气体沿石墨管外壁流动，冷却气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管保护石墨管；内；内气路中气路中 Ar 气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保保护原子不被氧化护原子不被氧化，同时排除，同时排除干燥干燥和和灰化灰化过程中产生的蒸气。过程中产生的蒸气。原子化过程原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）（去除残渣

39、） 四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。斜坡程度升温斜坡程度升温：蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分。：蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分。：在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发：在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解。除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解。：施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功：施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。率脉冲，从而原子化。：用较高温度除去残留在管内的残渣（空烧、清洗）。：用较高温度除去残留在管内的残渣（空烧、清洗）。试样试

40、样试样试样石墨管石墨管石墨管石墨管干燥干燥干燥干燥灰化灰化灰化灰化微量注射器微量注射器小电流小电流 升温升温升温升温自动进样器自动进样器105110 500800 18003000 原子化原子化原子化原子化净化净化净化净化高温高温25003300 优缺点优缺点优点：优点：原子化程度高（达原子化程度高（达100%），试样用量少（），试样用量少（1100 L），），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限 1012 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。（三）低温原子化方法（三）低温原子化

41、方法 (1) 氢化物氢化物发生原子化方法发生原子化方法 原子化温度原子化温度 700900 C，主要应用于：，主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Te 等元素。等元素。原理：原理：在酸性介质中，与强还原剂在酸性介质中，与强还原剂NaBH4反应生成气态氢化物。反应生成气态氢化物。AsCl3 + 4NaBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 + 4NaCl + 4HBO2 + 13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物氢化物，送入原子，送入原子化器中检测。化器中检测。 特点：特点：原子化温度低原子化温度低 ；灵敏度高（对砷、硒

42、可达；灵敏度高（对砷、硒可达10 9 g）；）；基基体干扰和化学干扰小。体干扰和化学干扰小。(2) 汞低温汞低温原子化原子化 主要应用于：各种试样中主要应用于：各种试样中 Hg 元素的测量。元素的测量。将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用 SnCl2 或盐酸羟胺完全还原为或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。进行吸光度测量。常温测量；灵敏度、准确度较高（可达常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10 8 g 汞汞）。（三）低温原子化方法（三）低温原子化方法三、分光系统三、分光系统AAS 分光系统：

43、分光系统：、1. 外光路（照明系统）外光路（照明系统） 组件：锐线光源和组件：锐线光源和 2 个透镜个透镜 作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确地作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于通过或聚焦于原子化区原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。2. 单色器（内光路）单色器（内光路） 1. 作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2. 组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3. 单色器性能参数单色器性能参数 (1) 线色散率线色散率 (D)两条谱线间的距离

44、与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值 l/ 。实际工作中常用其倒数实际工作中常用其倒数 / l。 (2) 分辨率分辨率 (R)仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值线的平均波长与其波长差的比值 / 表示。表示。 (3) 通带宽度通带宽度 (W)指通过单色器出射狭缝的某指通过单色器出射狭缝的某标称波长标称波长处的处的辐射范围。当倒线色散率辐射范围。当倒线色散率 (D) 一定时，可通过选择狭缝宽一定时，可通过选择狭缝宽度度(S) 来确定：来确定：W = D S 。四、检测系统四、检测系统主要由主要由检测器检测器、放大器放大器

45、、对数变换器对数变换器、显示记录装置显示记录装置组成。组成。1. 将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。光电倍增管、光敏晶体管等。2. 将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。放大。3. 光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4. 新仪器配置：原子吸收计算机工作站。新仪器配置：原子吸收计算机工作站。五、原子分光光度计类型五、原子分光光度计类型单道单道单光束单光束原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计单道单道双光束双光束原子吸收分光光度计原子吸收分光光

46、度计优点优点：可消除因可消除因光源光源和和检测器检测器不稳引起的不稳引起的基线漂移基线漂移！第四节第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法的干扰及其抑制AAS Interferences and EliminationAAS 的干扰及其抑制的干扰及其抑制AAS interferences and elimination一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制 physical interference and elimination二、化学干扰及抑制二、化学干扰及抑制 Chemical interference and elimination三、电离干扰及抑制三、电离干扰及抑制 Ioni

47、zation interference and elimination四、光谱干扰及抑制四、光谱干扰及抑制 Spectrum interference and elimination一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制物理干扰是由于物理干扰是由于试液试液和和标准溶液标准溶液的的物理性质的差异物理性质的差异，引起进样速度、，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。变化所产生的干扰。干扰因素干扰因素：溶液的粘度、表面张力、密度、溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸气压、雾化气体的压力等。溶剂的蒸气压、雾化气体的压力等。 非选择性干扰非选择性干扰

48、1. 标液与试液溶液组成相似，标液与试液溶液组成相似，并在相同条件下测定；若试样组成并在相同条件下测定；若试样组成不详，采用标准加入法。不详，采用标准加入法。 2. 避免使用粘度大的试剂（硫酸、磷酸）处理试样；若试避免使用粘度大的试剂（硫酸、磷酸）处理试样；若试样浓度较高，适当稀释试液。样浓度较高，适当稀释试液。一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制 由于由于待测元素待测元素与与共存组分共存组分之间发生之间发生化学反应化学反应所引起的干扰效所引起的干扰效应，主要影响到待测元素的原子化效率，是应，主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源主要干扰源，具有，具有选择性选择性。1. 化学干扰的类型化

49、学干扰的类型(1) 待测元素与其共存物质作用生成待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物难挥发的化合物，致使参，致使参与吸收的基态原子数减少。例：与吸收的基态原子数减少。例： a) 钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物难熔化合物； b) 硫酸盐、硅酸盐与铝生成硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物难挥发物。二、化学干扰及抑制二、化学干扰及抑制1. 化学干扰的类型化学干扰的类型(2) 待测原子发生待测原子发生电离反应电离反应，生成离子生成离子，不产生吸收，不产生吸收，总吸收总吸收强度减弱强度减弱。电离电位。电离电位 6 eV 的元素易发生电离，火焰温度的元素易发生

50、电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。2. 消除及抑制方法消除及抑制方法1) 提高火焰温度提高火焰温度：难挥发、难解离的：难挥发、难解离的化合物化合物 提高火焰温度提高火焰温度 较完全基态原子化；难挥发、难解离的较完全基态原子化；难挥发、难解离的金属盐类金属盐类、氧化、氧化物、氢氧化物物、氢氧化物 N2O C2H2 火焰火焰 提高原子化效率。提高原子化效率。二、化学干扰及抑制二、化学干扰及抑制2) 加入释放剂加入释放剂：与：与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来

51、。从而使被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。 如测如测钙钙时，时， 磷酸盐磷酸盐 + Ca Ca2P2O7（难挥发）（难挥发）加入释放剂加入释放剂 LaCl3：La3+ + PO43 LaPO4 （热稳定性高）（热稳定性高）3) 加入保护剂加入保护剂：与被测定元素或干扰元素形成稳定的与被测定元素或干扰元素形成稳定的络合物络合物，避免待测定元素与干扰元素生成难挥发的化合物。避免待测定元素与干扰元素生成难挥发的化合物。 如如铝铝的存在干扰的存在干扰镁镁的测定：的测定：MgO Al2O3（难挥发）（难挥发）加入保护剂加入保护剂 8 羟基喹啉羟基喹啉：Al(C9H6ON)3 （热稳定性更高）（

52、热稳定性更高）2. 消除及抑制方法消除及抑制方法4) 加入基体改进剂加入基体改进剂：GFAAAS 中，加入某些化学试剂于试液中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，或石墨管中，改变基体或被测定元素化合物的热稳定性改变基体或被测定元素化合物的热稳定性；或；或避免其与石墨管中的碳形成热稳定性很高的避免其与石墨管中的碳形成热稳定性很高的碳化物碳化物。 如测定如测定 NaCl 中中镉镉时，加入基本改进剂时，加入基本改进剂 NH4NO3：NaCl NH4Cl + NaNO3（易挥发，灰化时完全除去）（易挥发，灰化时完全除去） 如测定如测定水水中中硅硅时，时，Si + C SiC（原子化温度达（原子化温度达

53、 3000 K） 加入基体改进剂加入基体改进剂 CaO：Si + CaO CaSi（易解离）（易解离）5) 化学分离法化学分离法：用化学方法：用化学方法将待测定元素与干扰元素分离将待测定元素与干扰元素分离。2. 消除及抑制方法消除及抑制方法问题问题： (1) PO43 对测定对测定 Ca 有干扰，加入有干扰，加入 EDTA： EDTA + Ca EDTA Ca（易于原子化）（易于原子化） (2) 测定测定 NaCl 中中Cu 时时，有，有 CuCl 生成，加入生成，加入硫脲硫脲，可防止生，可防止生成成 CuCl2. 消除及抑制方法消除及抑制方法二、化学干扰及抑制二、化学干扰及抑制： 某些易电离

54、元素在火焰中产生某些易电离元素在火焰中产生电离电离，使，使基态原子数减少基态原子数减少，降，降低了元素测定的低了元素测定的灵敏度灵敏度。火焰温度越高，电离干扰越严重。火焰温度越高，电离干扰越严重。消除及抑制方法消除及抑制方法： 1) 采用采用低温火焰原子化低温火焰原子化； 2) 采用采用消电离剂消电离剂：在试液中加入过量的更易电离的元素或：在试液中加入过量的更易电离的元素或化合物，从而抑制待测元素的电离。如测定化合物，从而抑制待测元素的电离。如测定 Ca 时存在电离干时存在电离干扰，加入一定量的消电离剂扰，加入一定量的消电离剂 KCl 可以抑制可以抑制 Ca 的电离干扰。的电离干扰。三、电离干

55、扰及抑制三、电离干扰及抑制 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自要来自光源光源和和原子化装置原子化装置，主要有以下几种：，主要有以下几种：1. 在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线邻近线。 可以通过可以通过调小狭缝宽度调小狭缝宽度的方法来抑制这种干扰。的方法来抑制这种干扰。2. 空心阴极空心阴极灯内灯内有单色器不能分离的干扰元素的有单色器不能分离的干扰元素的辐射辐射。 换用换用纯纯度较高的度较高的单单元素灯减小干扰。元素灯减小干扰。3. 灯的辐射中有灯的辐射中有连续背景辐

56、射连续背景辐射。 用较小通带或更换灯。用较小通带或更换灯。四、光谱干扰及抑制四、光谱干扰及抑制（一）谱线干扰及其抑制（一）谱线干扰及其抑制 1. 谱线干扰谱线干扰 单色器光谱通带内除了元素的单色器光谱通带内除了元素的吸收分析线吸收分析线外，还进入了外，还进入了发发射线的邻近线射线的邻近线或或其它吸收线其它吸收线，使，使 AAS 的灵敏度和准确度下除。的灵敏度和准确度下除。 发射线邻近线干扰发射线邻近线干扰：空心阴极灯的元素、杂质或载气元素：空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振吸收线的重叠干扰。的发射线与待测元素共振吸收线的重叠干扰。 其它吸收线干扰其它吸收线干扰：试样中共存元

57、素吸收线与待测元素共振：试样中共存元素吸收线与待测元素共振线的重叠干扰。线的重叠干扰。四、光谱干扰及抑制四、光谱干扰及抑制（一）谱线干扰及其抑制（一）谱线干扰及其抑制 2. 谱线干扰的抑制谱线干扰的抑制 减小狭缝宽度减小狭缝宽度（减小单色器的光谱通带），提高仪器的（减小单色器的光谱通带），提高仪器的分辨率，使元素共振吸收线与干扰谱线完全分开。分辨率，使元素共振吸收线与干扰谱线完全分开。 降低灯电流、选择无干扰的其它吸收线、选用高纯度的降低灯电流、选择无干扰的其它吸收线、选用高纯度的单元素空心阴极灯、分离共存干扰元素等。单元素空心阴极灯、分离共存干扰元素等。四、光谱干扰及抑制四、光谱干扰及抑制（

58、二）背景干扰及其抑制（二）背景干扰及其抑制 1. 背景干扰背景干扰 原子化过程中产生的原子化过程中产生的分子吸收分子吸收和固体微粒产生的和固体微粒产生的光散射光散射干干扰效应。扰效应。 背景干扰使吸光度增大，产生背景干扰使吸光度增大，产生正误差正误差。 分子吸收是一种分子吸收是一种宽带吸收宽带吸收，来源于原子化过程中生成的气，来源于原子化过程中生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子等对元素共振线体分子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子等对元素共振线的吸收！的吸收！四、光谱干扰及抑制四、光谱干扰及抑制（二）背景干扰及其抑制（二）背景干扰及其抑制 2. 背景干扰的抑制和校正背景干扰的抑制和校

59、正 (1) 背景干扰的背景干扰的抑制抑制 火焰原子化法火焰原子化法中采用改变中采用改变火焰类型火焰类型、燃助比、调节火焰观、燃助比、调节火焰观测区高度等来抑制分子吸收干扰；测区高度等来抑制分子吸收干扰；石墨炉原子化法石墨炉原子化法中选用适中选用适当的当的基体改进剂基体改进剂，采用选择性挥发抑制分子吸收干扰。，采用选择性挥发抑制分子吸收干扰。 利用空白试样溶液扣除背景。利用空白试样溶液扣除背景。四、光谱干扰及抑制四、光谱干扰及抑制（二）背景干扰及其抑制（二）背景干扰及其抑制 2. 背景干扰的抑制和校正背景干扰的抑制和校正 (2) 背景干扰的背景干扰的校正校正 背景校正方法：背景校正方法： 仪器调

60、零吸收法、邻近线校正背景法、谱线自吸背景校正仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、谱线自吸背景校正法、法、氘灯（氘灯（deuterium lamp）背景校正法）背景校正法、Zeeman 效应效应（Zeeman effect）背景校正法）背景校正法四、光谱干扰及抑制四、光谱干扰及抑制 外光路采用双光束：外光路采用双光束： 参比光束参比光束：锐线光源：锐线光源 总吸光度总吸光度（原子吸收（原子吸收 + 背景吸收）背景吸收） 氘灯光束氘灯光束：连续光谱：连续光谱 (190350 nm) 背景吸收背景吸收（连续光（连续光谱的原子吸收相对于总吸收可忽略）谱的原子吸收相对于总吸收可忽略） 旋转切光器使旋转切光器使氘灯提供的连续辐射