全国高中化学竞赛有机化学讲座

1、二、训练要求：二、训练要求： （1）基本概念：清楚、扎实、会灵活应用（键、电负性、极性、酸碱性）基本概念：清楚、扎实、会灵活应用（键、电负性、极性、酸碱性） H应视为官能团。应视为官能团。（2）官能团及其反应：）官能团及其反应：CH2=CH2、CH CH、 、CH3CH3ClCH3CH2OH、Ph-OH、CH3CH=O、-COOH -COOCl、-COOR烯烃的化学反应烯烃的化学反应亲电加成亲电加成1、加卤素、加卤素 CH3CH = CH2 + Br2 CH3CHBrCH2BrCCl4一、加成反应一、加成反应2、加氢卤酸、加氢卤酸 CH3CH = CH2 + HBr CH3CHBrCH33、与

2、强无机酸、与强无机酸 CH2 = CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H CH2 = CH2 + HOCl HOCH2CH2Cl4、与水加成、与水加成 CH2 = CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OHH2SO4H2O5、与硼烷加成、与硼烷加成 CH2=CH2 (CH2CH2)3B CH3CH2OHB2H6 H2OOH_6、与弱酸加成、与弱酸加成 CH3CH=CH2 + CH3CO2H CH3CO2CH(CH3)2H+自由基加成自由基加成7、过氧化物存在下的、过氧化物存在下的HBr加成加成 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物催化加氢催化加氢

3、还原还原8、催化加氢、催化加氢 CH3CH = CH2 +2 CH3CH2CH3催化剂催化剂二、氧化反应二、氧化反应9、高锰酸钾氧化、高锰酸钾氧化 碱性碱性 CH3CH=CH2 + KMnO4 CH3CHCH2 + MnCl2 + KOHOHOHOH_酸性酸性 CH3CH=CH2 + KMnO4 CH3COOH + CO2H+ 10、臭氧化反应、臭氧化反应RRC = CHRO3LiAlH4H2O2H2OZnH2ORRC =O+ RCOOHRRC =O+ RCH=ORRCHOH + RCH2OH11、催化氧化、催化氧化 CH2 = CH2 + O2PdCl2CuCl2 Ag200300 CH2C

4、H2OCH3CH = O三、三、 H取代反应取代反应12、氯代反应、氯代反应 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2Cl400600 Cl213、溴代反应、溴代反应 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2BrRT NBS四、重排反应和聚合反应四、重排反应和聚合反应14、重排、重排ClClHCl+(主要主要)(次要次要) H+ 重排重排+15、聚合反应、聚合反应 n CH2=CHCH3 CH2CHCH3n压力压力 TiCl4AlEt3CH3CH = CH2 CHCH3CH3H+ +CH3CHCH = CHCH3CH3CH3CH = CH2H+ B炔烃的化学性质炔烃的化学性质（一）及氢加成（一）及

5、氢加成1、催化加氢、催化加氢 （1）部分加氢）部分加氢 CH3C CCH3 C = CBaSO4Pd H2H3C CH3HH CH3C CCH3 C = CNa NH3（l）H3C CH3HH（2）彻底加氢）彻底加氢 CH3C CCH3 CH3CH2CH2CH3 H2Pd（二）及亲电试剂加成（二）及亲电试剂加成Br21:1CH2=CHCH2C CH BrCH2CHBrCH2C CH2、加卤素、加卤素 CH3C CH CH3CBr = CHBr CH3CBr2CHBr2Br2（A）Br2（B）3、加氢卤酸、加氢卤酸CH3CH CH + HBr CH3CBr=CH2 CH3CBr2CH3（A）（B

6、）HBr4、与醋酸加成、与醋酸加成CH CH + CH3COOH CH3COOCH = CH2 三、及亲核试剂加成三、及亲核试剂加成5、与水加成、与水加成 CH CH CH2 = CHOH CH3CH=OHgSO4H2O重排重排6、与氢氰酸加成、与氢氰酸加成 CH CH + HCN CH2 = CHCNCuClNH4Cl四、作为酸的反应四、作为酸的反应7、重金属炔化物的生成、重金属炔化物的生成 CH CH Ag+NH3H2OCu+ NH3H2OCH CAgCH CCu （白）（白） （红）（红）8、炔钠的生成、炔钠的生成CH3C CH CH3C CNa CH3C CRNaNH2 RCl（五）氧

7、化反应（五）氧化反应9、高锰酸钾氧化、高锰酸钾氧化 CH3C CH + KMnO4 CH3COOH + CO2 H+ 10、臭氧化反应、臭氧化反应 CH3C CCH2CH3 CH3COOH + CH3CH2COOH(i)O3-CCl4(ii)H2O （六）聚合反应（六）聚合反应11、线型低聚、线型低聚 2CH CH CH2C = CHC CHCuCl-NH4Cl12、环型低聚、环型低聚 3CH CH 400500 13、高聚、高聚 n CH CHB（3)反应规律（不是历程）反应规律（不是历程） 取代反应：取代反应：复分解复分解 AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3取取 代代 CH

8、3Cl + NaOH CH3OH + NaCl A1 B1 + A2 B2 A1 B2 + A2 B1取代反应R ClA1 B1NaOHH2OROH + NaClNaCNRCN + NaClNaOR ROR + NaClHOHNaOHROH + HClNa2SR2S + NaClH2S催化剂催化剂RSH + HClHNH2催化剂催化剂RNH2 + HClNaOCOCH3ROCOCH3 + NaClAgNO3ROHRO-NO2 + AgClA2B2A1B2 + A2B1RC CH + NaClNaC CHHA1 B1ClCl Cl + HCl FeRCl R + HClAlCl3RCOCl RO

9、C + HCl AlCl3O2NOH O2N + HOHH2SO4HO3SOH HO3S + HOHSO3A2B2 A2B1 + A1B2O2NCl A1 B1NaOH ONa + NaClO2NNaNH2 NH2 + NaClO2NA2B2 A1B2 + A2B1消去反应（分解）消去反应（分解） 1）分解（热消除）反应：）分解（热消除）反应：a）CaCO3 CaO + CO21000 CaO O C = OCa = OO=C=Ob）Na2CO3 Na2O + CO2NaOC = O Na ONaONaO = C = O c）(NH4)HCO3 CO2+NH4OHH4NOC = O H OO

10、= C = ONH4OHNH3 + H2O消去反应d) 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2O2NO H H ONO2 O2NO H H ONO2e）CH3CH2OSO3H CH2=CH2+H2SO4170CH2CH2H OSO3HCH3CH2OH CH2=CH2 + H2OH2SO4（浓）（浓）170 CH2CH2OCOCH3400CH=CH2 + HOCOCH3CHCH2H OCOCH3 f) + g) CH3CH2CH2NCH2CH3OH- CH3CH2CH2N(CH3)2 + CH2=CH2 + H2O CH3 CH3 :OHH3C CH2 CH2 H + CH2 N CH2

11、CH3 CH3 h) CH3COONa CH4 + CaCO3 + Na2ONaOHCaO, CH3COONa CH3Na + CO2 CaOCaCO3NaOHNa2CO3 Na2O + CO2 CH3Na + NaOH CH4 + Na2O当碱石灰不足时当碱石灰不足时 O O Na CH3Na + CH3CNa CH3CO Na CH3 -Na2O O CH3CCH32)消去消去(分解分解)反应规律反应规律a) 脱水剂脱水脱水剂脱水CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OH2SO4 98% 170 OH + (少量少量)H2SO4 80% 120 OH+ H2OH2SO4 60% 80

12、b) 碱脱酸碱脱酸CH3CH2Cl + NaOH CH2 = CH2 + NaCl + H2OROH CH2 H2 CH2 = CH2Cl H Na+ :OH CH2CH2OH ClCa(OH)2 CH2CH2 + HCl OCa(OH)2CaCl2 + H2OH+ CH2 = CHCl + H2Oc) 金属脱非金属金属脱非金属CH3CHCHCH3 Cl ClZn + ZnCl2d) 强热脱小分子强热脱小分子 加成反应（化合）加成反应（化合）规律：规律：A1 = B1 + A2B2 A1B1 B2 A2基团和相应的加成试剂：基团和相应的加成试剂：1）CH3CH=CH2（三元环、四元环）：（三元

13、环、四元环）：X2、HX、H2SO4、HNO3、HOX（无机酸）、（无机酸）、HOCOR（有机酸）、（有机酸）、BH3 2) CH3CH=O（C N、CH=NH、NO2、 S=O）：）：HCN、HOH、HOR、HNH2、HNHNH2、H-NHOH、RC：、：、RMgX、H-CHCH=O 3）CH3C CH ：“全天候全天候 ”加成基团加成基团 加成反应4）所有不饱和基团均可催化加氢：）所有不饱和基团均可催化加氢：H2（Ni、Pd、Pt、PdC、Cu2Cl2Pd、BaSO4Pd）例：例：（1）CH3CH=O A1 B1H CN CH3CHOH CNOH- H NH2 CH3CHOH NH2 Li

14、 R CH3CHOH R H2OH CH2CH=O CH3CHOH CHCH=OOH-A2 B2 A1B1 B2 A1（2）CH3CH=CH2 + CH3COOH CH3CHCH3 OCOCH3H+（3）CH3CH=O CH3CHCN OHHCNOH-CH3CHCOOH OCHC OH CH3 H2O H+n OCH2=CHCN CH2CHn CNCH2=CHCOOCH3 CH2CHn COOCH3（4）SO2 + H2O H2SO3O = S = O HOSOHHOH O（5）CaO + H2O Ca（OH）2Ca = O OH CaHOH OH氧化氧化还原反应：是加成、消除、取代的混合过程

15、还原反应：是加成、消除、取代的混合过程 （1）有机反应：最终是得氧脱氢或脱氧得氢，表现为氧化态的升高降低）有机反应：最终是得氧脱氢或脱氧得氢，表现为氧化态的升高降低RCOH RCOH HO OLiLiHRCOH HOHH2O-H2ORCH=ORCH2OHH2（Ni催化）催化）加成加成取代取代消除消除加成加成RCHOH RCHOH H OHO-H2ORCH=ORCOHOO加成（插入）加成（插入）消除消除加成加成氧化CH3CH2RKMnO4H+ COOHKMnO4H+ KMnO4H+ O + HOOCCH2CH3（2）无机反应：注意点是电子得失、价升高降低、方程式配平）无机反应：注意点是电子得失、

16、价升高降低、方程式配平FeO + H2 Fe + H2OFe = O + H2 FeO Fe + H2O H H -H2OMnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O（加成（加成消除）消除）O=Mn=O HOMnOH HOMnOH HOMnOH H H Cl Cl Cl Cl2HCl2HCl-Cl2-2H2OMnCl2（加成（加成消除消除加成加成消除）消除）（4）结构及异构）结构及异构异构异构同分异构同分异构立体异构立体异构骨架异构骨架异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构类型异构类型异构构象异构构象异构构型异构构型异构几何异构几何异构光学异构光学异构初步要求：根据规律写出异

17、构体初步要求：根据规律写出异构体进一步要求：了解不同异构体中碳和氢的种类及数目进一步要求：了解不同异构体中碳和氢的种类及数目结构异构碳的种类碳的种类 氢的种类氢的种类 4 4 3 2 1 1 3 3（5）命名：略）命名：略（6）基本题型及解题方法：目前主要是结构推导题）基本题型及解题方法：目前主要是结构推导题1）解题的基本手法）解题的基本手法计算不饱和度，并考虑（写出）相应的可能异构体计算不饱和度，并考虑（写出）相应的可能异构体确定起推点及起推物的结构简式确定起推点及起推物的结构简式作到前后照应、左右关联、统筹全局的审题要求作到前后照应、左右关联、统筹全局的审题要求操作方法：操作方法：A1B1

18、法法加减法加减法对照比较法（模式的建立、模拟、信息比照、对照比较法（模式的建立、模拟、信息比照、包括形似的联想和神似的联想）包括形似的联想和神似的联想）战略和战术的安排战略和战术的安排解题方法例题例题例例1：化合物：化合物K为治疗心脏病的一种重要药物，其合成路线如下：为治疗心脏病的一种重要药物，其合成路线如下： 请给出请给出A、B、C、B、D、E、F、G、H的结构简式。的结构简式。Cl2？（A） （B）NaOH熔熔Cl2？（C） （D）O2Ag（F） （G） （CH3CH2)3NH2OH+NH3(E)H2O(H)O N(CH2CH3)3 ClOH+_HCl（K）解解 题型：由结构推结构题型：由

19、结构推结构 方法：方法：A1B1法和加减法混用，逆推为主。法和加减法混用，逆推为主。 过程：由过程：由K开始逆推开始逆推 答案：答案： H O N(CH2CH3)3 OHOH+_E OOBONaD ClOAClCClG CH3CH2OHF CH2 = CH2 “复盘复盘”：一个极其重要的过程：一个极其重要的过程B + D EONa+ClOOO+ NaClE + (CH3CH2)3NO N(CH2CH3)3O+_G + NH3 CH3CH2NH2 (CH3CH3)2NH (CH3CH2)3N + 3H2OEtOHEtOHO N(CH2CH3)3 OHOH+_(H)H2OABCDEF催化剂催化剂H

20、2（1mol）NiHClH2OCH3COClOH催化剂催化剂NaCN请写出请写出A、B、D、E、F的结构简式及化合物的结构简式及化合物C的分子式。的分子式。解解 题型：由结构推结构题型：由结构推结构 方法：方法：A1B1法和加减法混用法和加减法混用答案：答案：OBAHClCClDCNECOOHF例例2、芬必得是一种高效的消炎药物，其主要成分为化合物布鲁芬、芬必得是一种高效的消炎药物，其主要成分为化合物布鲁芬F，分子式为，分子式为C13H18O2，有多种合成路线，下面是一种合成方法，有多种合成路线，下面是一种合成方法，其路线为：其路线为：例2例例3、 某多肽分子式为某多肽分子式为C42H65O9

21、N11，彻底水解后得到三种氨基酸：，彻底水解后得到三种氨基酸：甘氨酸甘氨酸H2N-CH2-COOH、苯丙氨酸、苯丙氨酸Ph-CH2CH(NH2)COOH和和赖氨酸赖氨酸H2NCH2(CH2)3CH(NH2)COOH。请推断该多肽是几肽，。请推断该多肽是几肽，该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个？该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个？题型：由结构推结构题型：由结构推结构 方法：加减法方法：加减法解：解： 由氧由氧 91 = 8 （肽）（肽）由氮由氮 118 = 3 （赖）（赖）由碳由碳 4218 9 = 2（苯丙）（苯丙） 662= 3(甘）甘）例例4 、香豆素是一种天然产物香料，其

22、合成过程如下，请推断、香豆素是一种天然产物香料，其合成过程如下，请推断A、B、C、D、E及香豆素的结构简式及香豆素的结构简式A + CH3CH=O B C D E C9H6O2OH- Ag+NH3H+H+ OH-（香豆素）（香豆素）解解 题型：由分子式推结构题型：由分子式推结构 方法：加减法方法：加减法 C9H6O2 ） C2H4O （缩合）（缩合） C7H2O+） H2O （脱水）（脱水） C7H4O2） O（氧化）（氧化） C7H4O+） H2O（酯化）（酯化） C7H6O2 （A） A： =5，能发生缩合有醛基、能，能发生缩合有醛基、能酯化有羟基，结构式为：酯化有羟基，结构式为：OOHOOHONaBOONaCCOONaONaDCOOHOHEOO香豆素香豆素例例5A（C4H6O）Ag+OH NH3KMnO4H+HCNAgB C D Ag+NH3（C7H10O）请给出请给出A、B、C、D的结构简式。的结构简式。解解 题型：由分子式推结构题型：由分子式推结构 方法：对照比较法和加减法方法：对照比较法和加减法（1）计算）计算A的不饱和度的不饱和度 = 2，写出可能的异构体，写出可能的异构体OOOO(2)前后照应，去掉不可能的（前三个），可确定前