第三课 气固催化反应器 反应过程的温度特征 反应器选型与操作方式

1、第三课w气固催化反应器气固催化反应器w反应过程的温度特征反应过程的温度特征w反应器选型与操作方式反应器选型与操作方式w可逆单分子系统多重反应体系动力学可逆单分子系统多重反应体系动力学气固催化反应器气固催化反应器的基本类型固定床催化反应器n绝热式反应器n换热式反应器流化床催化反应器气液固三相床催化反应器固定床催化反应器气相反应物连续流入经颗粒状催化剂组成的固定床，经反应后连续流出反应器。按是否与外界热量交换分两大类：n绝热式反应器n换热式反应器固定床反应器的代表：n催化重整n加氢精制n异构化n裂解固定床反应器的优缺点床层内流体流动接近PFR，返混小，所以rA，xA，较小容积，较大生产能力；催化剂

2、不易磨损而可长期使用；易控制，如停留时间可严格控制，温度分布调节。传热较差，催化剂属导热不良物质，反应结果对温度的依赖性又很强，所以对于热效应大的反应过程，传热和控温是技术难点和关键所在；催化剂更换必须停产，所以必须要有足够长寿命；催化剂粒子不能太小。绝热式反应器结构简单，床内没有传热装置，预热到适当温度的反应物料，在绝热条件下进行反应，对于热效应不大，反应温度允许变化范围又较宽的情况最为适用，又分为单段和多段。n单段绝热条件下只反应一次；n多段反应一次后经换热满足所需温度条件，再次进行绝热反应，一次称为一段，如催化重整多段绝热式反应器，按段间换热方式的不同又可分为：w间接换热式 催化重整w直

3、接换热式n原料气冷凝式n非原料气冷凝式 喷水、降温、分压换热式反应器比绝热式应用更多，更普遍。特点是催化剂床在进行化学反应的同时，还与外界进行热量交换，尤以列管式为多。通常在管内放催化剂，管间走热载体 (若用高压水时，管内走高压流体)。管径大小一般为2550mm，根据反应热和允许温度而定；催化剂粒径流体粒子内粒内传质：粒内层内流体粒子内在工业装置中，由于实用的流速往往足够高，所以流体与粒子间的温差和浓度差，除少数快速强放热反应外，都可忽略，因此重要的是处理层中的传热。另一方面，催化剂粒子内部的内扩散过程是传质方面的主要因素，因此，只要把催化剂的效率因子和床层的有效导热系数这两点解决，那么固定床

4、反应器的设计和放大就可采用拟均相模型而不致有太大的差错。而采用非均相模型，计算量要大大增加，一般计算机还会承受不了，其结果却又与拟均相模型的结果很接近，因此，除少数特殊情况外，一般以用拟均相一维和二维模型最为合适。反应器的热稳定性和参数灵敏性化学反应器内的传热问题与一般的加热、冷却或换热过程中的传热问题有一个重要的区别，就是反应器内的反应过程和传热过程之间相互交联作用。 对于放热反应过程，可能出现如下的恶性循环：当然，这种恶性循环是吸热反应所没有的，也是一般换热过程中所不存在的一类特殊现象。这种现象的存在对传热和反应器的操作、控制都提出了特殊的要求。 反应温度上升反 应 加 快反应放热速率增大

5、热稳定性反应器是在某一平衡状态下设计并进行操作的，那么就传热而言，这个反应器就是处于热平衡状态，即反应的放热速率移热的速率。只要这个平衡不被破坏，反应器内各处温度将不随时间而变化，处于定常状态。如果某个短暂的扰动使反应器内的温度产生了一个微小的变化，例如有一个微小的上升，那么当扰动消失之后，原来处于平衡状态下的反应器会发生怎样的变化呢？当然，其变化不外乎两种情况：一是反应温度会自动返回原来的平衡状态，此时称该反应器是热稳定的，或是有自衡能力的；另一是该温度将继续上升直到另一个平衡状态为止，则称该反应器是不稳定的，或为无自衡能力的。平衡和稳定是两个不同的概念。平衡不等于稳定。平衡有两种：稳定的平

6、衡和不稳定的平衡。热稳定条件要比平衡条件苛刻得多。热平衡条件要求移热速率等于反应的放热速率，因此，可以采用很大的传热温差，以减少必需的传热面积，从而简化了反应器的结构。而热稳定条件则给传热温差以限制，要求传热温差小于某个给定值，因而大大增加了所需的传热面积，使反应器结构大为复杂化。 参数灵敏性所谓参数灵敏性指的是各有关参数如流量、进口温度和冷却介质温度等作微小调整时，反应器内温度或反应结果将会有多大变化？如果反应器的参数灵敏性过高，那末对参数的调整就会有过高的精度要求，使反应器的操作变得十分困难。因此，在反应器的设计中，确定设备尺寸和工艺条件时必需设法避免过高的参数灵敏性。 化学反应器稳定性和

7、灵敏性的区别 参数灵敏性和热稳定性是两个不同的概念。热稳定性是对微小的短暂的扰动而言的；参数灵敏性则是对微小的但是持久的调整而言的。 无论是热稳定性还是参数灵敏性，两者都给反应器的设计施加了限制。如果不予重视，往往会使设计的反应器无法操作。连续搅拌釜式反应器的热稳定性全混釜的热平衡条件全混釜的热平衡条件以一级不可逆均相放热反应AP为例。对组分A作物料衡算反应过程的放热速率由于反应速率常数与温度呈指数函数关系，放热速率Qg随反应温度的变化呈S形曲线。 AfRAfAkCVvCvC0kCCAAf10)exp(1)exp()()(00RTEkRTEVCkHVkCHQRAfRAfg全混釜中的QT关系 反

8、应器的移热速率为通过器壁传热量与反应物流体热焓变化带走的热量之和如果略去反应过程中反应混合物密度、粘度、比热等物性参数随温度的变化，同时为简化讨论，设 ，则反应器设计的任务正是要确定UA和Tc，也即要确定移热速率线的位置。 在曲线Qg和直线Qr的交点处，QgQr，此时反应器的放热速率和移热速率相等，达到了热平衡要求，因此交点就是反应系统的定态操作点。 )()(0TTCpvTTUAQcrcTT 0)(crTTCpvUAQ全混釜反应器的热稳定性全混釜反应器的热稳定性在同样操作条件下，反应器内可能出现三种不同的操作温度TA、TB和TC，这就是反应器的多态现象，在数学上称为多解。实际出现哪一个操作温度

9、将取决于它的起始状态。反应系统的多态操作点，都满足QgQr的热平衡条件，但却具有不同的特性。A和C点具有热自衡能力，为稳定的定态操作点； B点不具有热自衡能力，为不稳定的定态操作点。全混釜的热稳定条件是 dTdQdTdQrg可逆放热反应的放热曲线吸热反应的定态点 吸热反应的一个特点是定态为唯一的，不存在多态。 操作参数对热稳定性的影响操作参数对热稳定性的影响进料温度对全混釜反应进料温度对全混釜反应器热稳定性的影响器热稳定性的影响 加料流率对全混釜反应加料流率对全混釜反应器热稳定性影响器热稳定性影响 当全混釜反应器中冷却介质温度当全混釜反应器中冷却介质温度T TC C降低，传热面积降低，传热面积

10、A A及传热系数及传热系数U U增大，都会增大移热速率，但超过一定的增大，都会增大移热速率，但超过一定的限度，将使全混釜反应器处于低温稳定状态。限度，将使全混釜反应器处于低温稳定状态。 最大允许温差最大允许温差最大允许温差是热稳定性对全混釜反应器设计和操作中的一个限制。将Qr对T求导，Qg对T求导，并代入式 ，得全混釜的最大允许温差反应器所需具有的最小传热面积为 最大允许温差决定了全混釜反应器的冷却介质温度条件和控制要求。最小传热面积则决定了全混釜反应器中传热面积的设置要求。dTdQdTdQrgAfAcCCERTTTT02maxmax)(UCpvTUVkCHUCpvTUQAAfgmaxmaxm

11、in)( 如果全混釜反应器中进行某串连反应，要求控制在中等转化率，则很可能处在B点操作。此时为了满足热稳定条件，必需提高冷却介质温度Tc，并相应地增大UA，使移热线如图中Qr线所示。 因此用于进行强放热反应的反应器，其冷却介质必须保持在较高温度。全混釜的参数灵敏性全混釜的参数灵敏性对全混釜反应器而言，在给定的工艺条件下，主要的调节参数是冷却介质温度。因此考察反应温度T以及反应结果对于冷却介质温度TC的灵敏性很有必要。 全混釜的“熄火”与“飞温” 对于D点，如果对TC作微小的下行调节，此时移热线将向左平移，交放热线于 点，即到了下操作点，相应的温度为 。此时温度将发生剧烈下降，反应结果也从高转化

12、率变为低转化率。此类现象称为“熄火熄火”，显示出很强的灵敏性。 DDT 同理，在D点操作时，如果传热系数稍有增大，例如搅拌强度或冷却介质流速增大，移热线斜率就增大，同样会使操作点急剧移至下操作点而表现出极大的灵敏性。 与此类似，在E点附近也会发生同样的现象。冷却介质温度的微小上升、传热系数的微小下降，将使操作点急剧移动，温度剧升，此即称为“飞温飞温”。 因此，在反应器设计时，应避免太近于或的操作点，在反应器设计时，应避免太近于或的操作点，以留有余地作为调节之用。以留有余地作为调节之用。 全混釜的可控性全混釜的可控性全混釜反应器内由于物料的剧烈混合，它们就同时发生升温或降温。所以原则上不致发生局

13、部温度过高或过低的现象。如果反应物系的热容较大，如反应物系为液体，那末温度的升降就比较迟缓而易于调节和控制。对于这样的反应器，设计时可不必一定要满足热稳定条件，可以利用简单的手控或自控装置完全可能实现闭环稳定。当然，如果调节过于滞后，仍然会出现失控现象，造成飞温或熄火。聚合反应釜操作不当时发生的爆聚现象即属此例。 管式固定床反应器的热稳定性热稳定条件热稳定条件 设有如图所示的管式固定床反应器，进行某放热催化反应。反应热通过管外夹套冷却移走。假设流体通过床层时由自身温升所吸收的反应热较小，可忽略不计。热量主要由间壁冷却移走。同时也忽略在床层径向的浓度和温度分布以及催化剂颗粒表面和流体之间的差异。

14、这样，可取反应器内的一个微元作热量衡算。 微元内反应放热速率微元通过器壁移热速率为 热平衡方程为 定态稳定所需满足的条件仍为 rnbgVkCHQ)1)()(crtrTTVUaQrgQQ dTdQdTdQrg最大允许管径最大允许管径将Qr对T求导，Qg对T求导，得结合定态稳定条件 ，得到临界反应器比表面积为对园管形反应器来说， 因此在管式固定床反应器内进行的反应，其放热愈强，反应器中的传热问题愈严重，反应管直径也要求愈小。换热式固定床反应器中强放热反应的重要标志换热式固定床反应器中强放热反应的重要标志是单位反应器体积的放热速率。是单位反应器体积的放热速率。 2)1)(RTEkCVHdTdQnrb

15、grtrVUadTdQdTdQdTdQrg2min1)(RTEVQUargtttDa4ERTVQUDrgt21max)(4)(最大允许温差最大允许温差同一个操作条件可能有两种不同的稳定状态。但是对于化学反应器中的传热过程，传热条件不能任意选择，必需采用很大的Uat和较小的温差，否则就不能满足热稳定条件。超越了热稳定性条件，就使反应器无法实现正常操作。最大允许温差 相应的最小允许的冷却介质温度为 ERTTTTc2maxmax)(ERTTTc2min,n对一个高温条件下进行的强放热反应，必需采用高温的介质作为冷却剂。正是这点使反应器传热问题的解决变得更为困难。 n管式固定床反应器的设计必需满足热稳

16、定条件，这是与全混釜反应器的重要差别。因为这里讨论的是反应器局部的稳定性，它是气固反应，其热容量小，飞温和熄火都将是非常迅速的，是难以控制的，不能指望使用一般的控制措施达到闭环稳定。 管式催化反应器的灵敏性管式催化反应器的灵敏性管式固定床反应器即使满足了热稳定条件，它仍然可能有较大的参数灵敏性。进料温度、进口浓度和冷却介质温度等仍然可能对反应器内的温度，特别是对热点温度有较大的影响。右图就是一个典型的例子，当冷却介质温度大于335K时，冷却介质温度的微小升温，将导致反应器温度的较大变化，显示出参数灵敏的特征。为了便于操作，必需通过实验研究或模拟计算使操作处在非灵敏区。 列管固定床反应器的参数灵

17、敏性 热反馈与整体稳定性热反馈与整体稳定性以上讨论的是局部稳定性。对管式催化反应器而言，局部的不稳定状态不一定会波及整个反应器的操作状态。若反应器中无返混，对连续操作状态，局部不稳定将依次流向下游，最终离开反应器，反应器又将回复原来的正常操作状态。如果沿反应器的轴向存在着一个反向的热传递过程，即所谓热反馈，就可能逆向传至上游，出现反应器的整体热稳定性问题。所以反应器整体热稳定性现象的前提是热反馈作用的存在。整体不稳定是不允许的，局部不稳定是否允许视具体情况：n造成催化剂烧毁n为整体不稳定提供了可能性反应过程的温度特征简单反应的温度特性对于简单反应，为了获得最大反应速率，要求采用尽可能高的温度。

18、 其最优温度应落在该反应过程有关约束条件所规定的边界极值上，这些约束条件包括催化剂的耐热温度、反应物或产物热分解温度等。平行反应的温度特性目的产物P选择率的温度效应由主、副反应速率常数k1/k2决定。 比值k1/k2的大小随温度的变化取决于主、副反应活化能的相对值。当E1E2，即主反应活化能大于副反应活化能，提高温度有利于反应过程选择率的提高；反之， E1E3，反应器进口处应取高温。 而在反应器的后部，由于产物顺酐的生成和原料中苯浓度的减少，这时串连副反应是造成选择率降低的主要因素。根据E1E2，为降低反应产物顺酐深度氧化反应的程度，反应器后部应取低温。整个反应过程要求沿反应器长度呈前高后低的

19、温度序列。 molkJEmolkJEmolkJE/72.67/14.147/56.96321产品P是所需产物，且各反应均为一级。为了获得最大收率，对该反应不仅需要最优温度，而且需要最优反应时间。 活化能相对关系为E2E1n2时，平推流反应器优于全混流反应器。在不可能采用平推流反应器时，可选用多级串连全混流反应器。当n1n2时，则全混流反应器优于平推流反应器。 )(00AfACCAPfCCdCCAfA)(0AfAfPfCCC(a) 平推流最优 (b) 全混流最优 (c) 全混流和平推流组合 由于各种因素必需采用全混流反应器时，除了增加串连釜数以提高选择率外，各釜的最优尺寸组合 (a)有用反应的级数较高 (b)有用反应的级数较低反应器选型取决于平行反应选择率的浓度特征，即取决于 曲线的特征。 AC反应器的操作方式反应器的操作方式工程上可以通过改变物料初