光谱分析法导论.

1、第二章 光学分析法导论（3学时） 光学分析法：光学分析法：是基于能量作用于待测物质后能量作用于待测物质后产生的辐射信号及其变化产生的辐射信号及其变化的一类分析方法。主要内容 2.1 电磁辐射与电磁波谱 2.2 光学分析法及分类 2.3 光谱分析仪器1. 1.电磁波谱电磁波谱 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质 电磁辐射电磁辐射：电场和磁场的交互变化产生的电磁波向空中发射或泄露的现象。 电磁波谱：电磁波谱：电磁辐射按其波长(或频率、能量)顺序排列。 2.1 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质2 . 电磁辐射的性质电磁辐射的性质 电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性 电磁辐射具有波动性，其许多性质

2、可以用经典的正弦波加以描述，通常用周期（T）、波长（）、频率（）和波数（）等进行表征。电磁辐射可以在空间进行传播，传播速率等于光速410c 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质电磁波谱 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质3.电磁辐射的微粒性电磁辐射的微粒性 电磁辐射的微粒性表现为电磁辐射的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。 由于电磁辐射波长和频率的不同而具有不同的能量和动量，通常用eV表示电磁辐射的能量，1 eV为一个电子通过1V电压降时所具有的能量。hcEhhhpc 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质4. 4. 电磁辐射

3、与物质作用的类型电磁辐射与物质作用的类型 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质 吸收：吸收：磁辐射与物质作用，物质选择性地接受某些波长的辐射并从低能级跃迁至高能级的过程。 物质可以是固体、液体、气体; 可以是分子、原子、离子等。 电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子被激发到较高能态或激发态。特征特征：吸收的波长具有定性意义；该波长的吸收强度可作为定量依据。 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质（1） 吸收吸收原子吸收：原子吸收：当电磁辐射作用于气态自由原子时, 电磁辐射被原子所吸收。

4、 原子外层电子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质分子吸收：分子吸收：当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。 分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。 分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此, 分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质 由于振动能级相同与转动能级不同的两个能级之间的能量差很小

5、，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，因此对应的吸收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多。 表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为连连续光谱续光谱。分子的总能量E分子通常包括三个部分： E分子E电子E振动E转动 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质电子能级的吸收跃迁示意图电子能级的吸收跃迁示意图 分子振动能级的吸收跃迁示意图分子振动能级的吸收跃迁示意图 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质磁场诱导吸收磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具

6、有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。 常见原子核1H、13C、19F及31P等，在外磁场作用下，最终导致能级的分裂。 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质发射：当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射的过程，这一过程叫做发射发射跃迁跃迁。特征：发射的波长具有定性意义；发射强度可作为定量依据。 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质（2） 发射发射原子发射：原子发射： 当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。 2.1 电磁辐射的性质电磁辐

7、射的性质分子发射： 通过光激发而处于高能态的原子和分子的寿命很短，它们一般通过不同的弛豫过程返回到基态，这些弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫。 辐射弛豫通过分子发射电磁波的形式释放能量，而非辐射弛豫通过其他形式释放能量。 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质：是由于光在两种介质中的传播速度不同所导致。：改变了入射光的传播方向。 一般情况下，折射与反射是同时存在的，折射光/反射光的强度取决于介质的性质和入射光的入射角。 折射与反射现象常用来设计/制造光学仪器。（3 3） 折射和反射折射和反射当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反射现象。 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质：当频率相同、振动

8、方向相同、周相相等/周相差恒定的两列光相互叠加时，产生明暗相间条纹的现象,常用来设计/制造光学仪器。：光波绕过障碍物而弯曲地向其后面传播，且产生明暗相间条纹的现象,常用来设计/制造光学仪器。：物质受天然光作用时，某种振动方向的光被吸收（消除）的现象，它体现了物质的一个特性（旋光性）。基于此现象可建立旋光色散法和圆二色光谱法，用来研究物质的结构与构象。（4 4） 干涉和衍射干涉和衍射 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质 Tyndall散射：胶体等较大质点受入射光作用后，重新发射同一波长的光。瑞利散射：处于基态的分子受较低能量的光子作用，分子跃迁到较高能级的振动状态，在很短时间内释放光子并回复到

9、基态，此过程没有能量交换，是一种弹性碰撞。拉曼散射：存在能量交换或称之为非弹性碰撞，即入射光子与分子的相互作用有能量的变化（发射的波长大于或小于入射波长）。可用来进行结构分析。（5 5） 散散射射 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质2.2 2.2 光学分析法及分类光学分析法及分类光学分析法光学分析法分类分类 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类 光谱法：光谱法：是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱法：非光谱法：是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质的变化，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方

10、法。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类1. 1. 非光谱法非光谱法（1 1）折射法）折射法 基于测量物质折射率的方法，可用于纯化合物的定性及纯度测定，还可得到物质的基本性质和结构的某些信息。方法简单，但应用范围有限。 携带式Rayleigh干涉仪可供实际工作应用，已被应用于研究胶体溶液、牛奶以及测定血浆、浓度等。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类（2 2）旋光法）旋光法 溶液的旋光性与分子非对称结构有密切的关系，因此，旋光法可作为鉴定物质化学结构的一种手段。它对于研究某些天然产物及络合物的立体化学问题，更有特殊的效果。（3 3）比浊法）比浊法 测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光

11、强度来进行定量分析。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类X射线衍射法射线衍射法 基于X射线照射晶体时产生衍射现象所建立的方法。电子衍射法电子衍射法 在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点，晶体试样的各衍射点构成了衍射图。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类（4）衍射法衍射法2 2 . .光谱法光谱法 光谱法涉及不同能级之间的跃迁，这种跃迁可以是吸收辐射，也可以是发射辐射。 由此建立了基于外层电子能级跃迁的光谱法、基于转动及振动能级跃迁的光谱法、基于内层电子能级跃迁的光谱法、基于原子核能级跃迁的光谱法，以及Raman散射光谱法。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类(1)(1)基于

12、原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法 包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法，吸收或发射光谱的波段范围在紫外-可见光区，即200nm800nm之间。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类A. 原子吸收光谱法 基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，可定量测定周期表中六十多种金属元素，检出限在ng/mL水平。B. 原子发射光谱法 基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类C. 原子荧光光谱法 气态自由原子

13、吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。D.紫外-可见吸收光谱法 利用分子吸收紫外-可见光产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类E. 分子荧光光谱法和分子磷光光谱法 单重态的分子通过内转移和振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发单重态第一激发单重态的最低振动能层的最低振动能层，通过发光的形式跃迁返回到基态所发射的光即为荧光。 当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激

14、发三重态的最第一激发三重态的最低振动能层低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态所发射的光即为磷光。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类(2) 基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法 基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红外吸收光谱法，红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区（750nm1000m）间，是复杂的带状光谱。 分子中官能团的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上，分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，因此，只要能精细地检测不同频率的红外吸收，就能获得分子官能团结构的有效信息。通常情况下，红外吸收光谱是一

15、种有效的结构分析手段。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类 基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射所建立的分析方法，包括X射线荧光法、X射线吸收法和X射线衍射法。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类(3)基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于原子内层电子能级跃迁的光谱法(4)基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法 基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。(5) 基于基于Raman散射的光谱法散射的光谱法 Raman散射：光子与物质分子发生

16、能量交换时，光子的运动方向与能量均发生变化的现象。Raman位移：其散射光的频率与入射光的频率不同。 利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类3. 光谱的形状光谱的形状 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类线光谱线光谱带光谱带光谱连续光谱:连续光谱实际上是无数谱线紧密排列在一起所形成的。4 .4 .光谱法的分类光谱法的分类 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类 2.2光学分析法及分类光学分析法及分类1. 光谱分析仪器原理光谱分析仪器原理 光谱分析仪器是物质与光的吸收、发射、散射等相互作用基础上，根据相应的原理构建起来的。 紫外-可见

17、吸收光谱 紫外-可见吸收光谱仪的核心就是要能够检测不同波长的吸光度值A，而吸光度值不是一个可直接检测的信号，构建紫外-可见吸收光谱仪的核心要能够检测不同波长的入射光强度I0与出射光强度I。0logIAbcI 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器2.3 2.3 光谱分析仪器光谱分析仪器2. 2. 仪器基本结构仪器基本结构 根据光与物质的相互作用差异，将光谱分析仪分为三大类，即吸收光谱仪、吸收/发射和光散射光谱仪以及发射光谱析仪。典型的光谱仪一般由五个部分组成，即： 1. 光源系统； 2.样品引入系统； 3.波长选择系统； 4.检测系统； 5.信号处理或读出系统。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器 2.3

18、光谱分析仪器光谱分析仪器3 3. . 光源系统光源系统 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器（1 1） 连续光源连续光源理想的连续光源应该具备如下条件：1.足够的光强度；2.在所属波长区域内发射连续光谱；3.其发射强度与波长无关，即光源发射的光在所属波长区域强度恒定不变。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器（2 2）线光源线光源线光源：发射几条不连续的谱线，广泛应用于原子吸收、原子荧光光谱及拉曼光谱中。 用金属蒸气灯、空心阴极灯等实现。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器（3 3）脉冲光源脉冲光源以脉冲方式发光的光源。 脉冲光源的最大应用在与时间分辨技术的结合，如荧光寿命分析。 激光器是典型的脉冲光源，通过

19、原子或分子受激辐射产生激光。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器4 4. . 波长选择系统波长选择系统 理论上，光谱分析所检测的信号，都应该是单一波长光的信号。实际上单一波长光是相对的一个概念，即从波长选择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器（1 1） 单色器单色器典型的单色器主要由入射狭缝、准直装置、色散装置（棱镜或光栅）、聚焦透镜或凹面反射镜和出射狭缝五个部分组成。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器（2 2） 滤光片滤光片吸收滤光片：吸收滤光片：由有色玻璃或夹在两片玻璃间的分散在明胶薄层中的吸光染料组成，只能用于较简单的以定量测定为

20、主的光度计中。干涉滤光片：干涉滤光片：通过光的干涉作用而获得窄的辐射带宽，通常由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜（常为氟化钙或氟化镁）组成。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器（3 3）棱镜棱镜 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器（4 4）光栅光栅光栅色散作用的产生是多缝干涉和单缝衍射二者联合作用的结果。光栅分为透射光栅和反射光栅。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器（5 5）狭缝狭缝 狭缝由金属构成，且要求两片刀口的边缘正好平行并落在同一平面上。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器5 5. . 样品引入系统样品引入系统不同的仪器，其样品引入方式不一样。 原子光谱：对样品的介质条件要求不高，基本上只要能保证有

21、效进样和有效原子化，同时不损害进样和原子化系统就可。 紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱、分子磷光光谱、化学发光光谱：均适用于紫外-可见波段，均采用溶液样品溶液样品，原因是水及一般的溶剂在紫外-可见波段均不吸光。 红外光谱：由于水及一般溶剂均有红外活性，因而不能采用溶液样品，通常采用的溴化钾固体压片。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器6 6. . 检测系统检测系统 理想的检测器：理想的检测器：在整个研究波长范围内对光辐射有恒定的响应；具有高灵敏度、高信噪比、响应时间快的特点；在没有光辐射时，检测器输出信号应该为零；响应光辐射所产生的信号还应该正比于光辐射的强度。 实际上，理想检测器是不存在的。 2

22、.3光谱分析仪器光谱分析仪器（1 1）光电检测器光电检测器 光电检测器是通过光敏材料和半导体材料将光信号转换为可量化输出的电信号的检测器。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器 常见的光电检测器包括硒光电池、真空光电管、光导检测器、硅二极管、光电倍增管以及硅二极管阵列和电荷转移器件等。 A.硒光电池硒光电池通过半导体材料硒实现光电转换，其光谱响应的波长范围为300800nm。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器B.B.真空光电管真空光电管 真空光电管的光谱响应范围和灵敏度取决于沉积在阴极上的光敏材料性质。因此，对不同波长区域光的检测，应该选用不同的光电管。 2.3光谱分析仪器光谱分析仪器C. 光导电检测器光导电检测器 光导电检测器也叫半导体检测器，无光照时，其电阻可达200k，而吸收辐射后，半导体中的某些价电子被激发成为自由电子，电子和空穴增加，导电性能增加，电阻减小，可根据电阻的变化检测辐射强度的大小。 敏感元件通常由金属铅、镉、镓、铟的硫化物、硒化物及碲化物形成的半导体晶体组成。D. 硅二极管硅二极管 在一硅片上形成的反向偏置的p-n结构成，反向偏置造成了一个耗尽层，使该