《综合热分析》PPT课件

1、综综 合合 热热 分分 析析郑郑 秀秀 玉玉 热分析是在程序控制温度下，丈量物质的物理性质与温度关系的一种技术。在加热或冷却的过程中，随着物质的构造、相态等的物理变化和化学变化都会伴有相应的物理性质的变化。质量质量温度温度尺寸尺寸声、光、热、力、电、磁声、光、热、力、电、磁物理变化物理变化: 晶型转变、熔融、升华和吸附等晶型转变、熔融、升华和吸附等化学变化化学变化: 脱水、分解、氧化和复原等脱水、分解、氧化和复原等热分析所测定参数热分析所测定参数: 热焓的变化热焓的变化 质量的变化质量的变化热重法热重法TG差热分析差热分析DTA差示扫描量热法差示扫描量热法DSC1、高温炉、高温炉 TG-DSC

2、同步：室温同步：室温1500 2、低温炉、低温炉 TG-DSC同步：同步：120750 120300(为了维护支架为了维护支架)二、热重法TG 热重法热重法Thermogravimetry，简称简称TG是在程序控制温度下，丈量是在程序控制温度下，丈量物质的质量与温度关系的一种技术。物质的质量与温度关系的一种技术。 热天平是实现热热天平是实现热重丈量技术而制造重丈量技术而制造的仪器，它是在普的仪器，它是在普通分析天平的根底通分析天平的根底上开展起来的，具上开展起来的，具有一些特殊要求的有一些特殊要求的精细仪器。精细仪器。1、有普通分析天平不具有的程序控温系统及加热炉，而且炉、有普通分析天平不具有

3、的程序控温系统及加热炉，而且炉子的热辐射和磁场对热重丈量的影响尽能够小；子的热辐射和磁场对热重丈量的影响尽能够小；2、具有高精度的分量与温度丈量及记录系统；、具有高精度的分量与温度丈量及记录系统；3、能满足在各种气氛和真空中进展热重丈量的要求；、能满足在各种气氛和真空中进展热重丈量的要求；4、能和其它热分析方法联用。、能和其它热分析方法联用。热天平热天平一热重TG曲线与微商热重DTG曲线 1、TG曲线 2 2、微商热重曲线、微商热重曲线DTGDTG曲线曲线 微商热重法微商热重法Derivative Thermogravimetry，简称，简称DTG或称导数热重法或称导数热重法1 1能准确反映出

4、起始反响温度、最大反响速率温度和反响终止的温度能准确反映出起始反响温度、最大反响速率温度和反响终止的温度2 2能更清楚地域分相继发生的热重变化反响。能更清楚地域分相继发生的热重变化反响。3 3DTGDTG曲线峰面积准确地对应着变化了的样品分量。曲线峰面积准确地对应着变化了的样品分量。4 4能方便地为反响动力学计算提供反响速率能方便地为反响动力学计算提供反响速率dW/dtdW/dt数据。数据。1 1、仪器要素、仪器要素 浮力效应、对流效浮力效应、对流效应应2 2、实验条件和参数的选择、实验条件和参数的选择 1 1升温速率升温速率升温速率对中间产物的影响升温速率对中间产物的影响a a快速升温快速升

5、温 b b慢速升温慢速升温 c c慢速升温快记录纸速慢速升温快记录纸速 2 2实验气氛实验气氛 空气、空气、O2O2：氧化：氧化 H2 H2：复原：复原 N2 N2、HeHe：惰性：惰性3 3、影响、影响TGTG曲线的试样要素曲线的试样要素 1 1试样量试样量 普通来讲，试样用量添加会使普通来讲，试样用量添加会使TGTG曲曲线向高温方向偏移。当试样用量在热天平灵敏度范线向高温方向偏移。当试样用量在热天平灵敏度范围内的话，试样用量尽量少为好。围内的话，试样用量尽量少为好。2 2试样粒度试样粒度 普通来讲，粒度小的比粒度大的热普通来讲，粒度小的比粒度大的热分解温度低。分解温度低。 3 3试样的装填

6、方式试样的装填方式 普通地，试样装填越严密，普通地，试样装填越严密，颗粒接触越好，有利于传热，温度滞后小。但不利颗粒接触越好，有利于传热，温度滞后小。但不利于气氛与试样颗粒接触，严重的妨碍了分解气体产于气氛与试样颗粒接触，严重的妨碍了分解气体产物的分散逸出。通常将试样放入坩埚内，用镊子夹物的分散逸出。通常将试样放入坩埚内，用镊子夹起然后松开，在干净的平台上令其反跳数次，即可起然后松开，在干净的平台上令其反跳数次，即可得到重现性较好的得到重现性较好的TGTG曲线。曲线。 三、差示扫描量热法 一根本原理一根本原理 差示扫描量热法差示扫描量热法Differential Scanning Differ

7、ential Scanning CalorimetryCalorimetry，简称，简称DSCDSC的定义是在程序控制温度下，的定义是在程序控制温度下，丈量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技丈量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。术。功率补偿式差示扫描量热法功率补偿式差示扫描量热法热流式差示扫描量热法热流式差示扫描量热法DSC曲线曲线二实验条件的影响二实验条件的影响 1 1、升温速率、升温速率 升温速率越高，峰温越高，峰面积变大，峰形也越升温速率越高，峰温越高，峰面积变大，峰形也越锋利锋利 2 2、所通气体的影响、所通气体的影响 为了防止某些待测物质在实验过程中发生氧化、复原

8、等化学反响，不同的物质需在不同的气氛中进展测试。 3 3、试样性质的影响、试样性质的影响 1 1试样量试样量 DSCDSC测定，普通试样量很少。假设用量过多，使试测定，普通试样量很少。假设用量过多，使试样内部传热变慢，温度梯度变大，导致峰形扩展，样内部传热变慢，温度梯度变大，导致峰形扩展，分辨力下降。分辨力下降。 粒度对DSC测定的影响比较复杂。普通来说，颗粒大的热阻较大，使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。当结晶的试样研磨成细粒后，由于晶体构造的歪曲和结晶度下降也会呵斥类似的结果。假设粉状试样带有静电，那么颗粒间的静电引力使粉体聚会，也会导致熔融热焓变大。 2 2试样粒度试样粒度 3 3试样的厚

9、度试样的厚度 对于高聚物，应该增大试样盘的接触面积，减少试样厚对于高聚物，应该增大试样盘的接触面积，减少试样厚度和采用慢速升温。度和采用慢速升温。 4 4试样的热历史影响试样的热历史影响 第二次升温第二次升温1)对于普通的样品测试如金属的熔融实验对于普通的样品测试如金属的熔融实验2)对于高分子资料的熔融与玻璃化测试对于高分子资料的熔融与玻璃化测试 我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。 非晶聚物有三种力学形状，它们是玻璃态

10、、高弹态和粘流态。非晶聚物有三种力学形状，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态：玻璃态： 在温度较低时，资料为刚性固体状，与玻璃类似，在外在温度较低时，资料为刚性固体状，与玻璃类似，在外力作用下只会发生非常小的形变；力作用下只会发生非常小的形变；高弹态：高弹态： 当温度继续升高到一定范围后，资料的形变明显地添加，当温度继续升高到一定范围后，资料的形变明显地添加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定；并在随后的一定温度区间形变相对稳定；粘流态：粘流态： 温度继续升高形变量又逐渐增大，资料逐渐变成粘性的温度继续升高形变量又逐渐增大，资料逐渐变成粘性的流体，此时形变不能够恢复。流体，此时形变不能够恢复

11、。聚砜聚砜PSU是一类在分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能的热塑性工程塑料。是一类在分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能的热塑性工程塑料。 406080100120140160温度 /0.050.100.150.202DSC /(mW/mg) 升温速率：10K/min 气氛：N2 样品称重：8 .04mg 第一次升温 第二次升温 环氧树脂的玻璃化转变 玻璃化转变: 起始点: 中点: 比热变化*: 93 .1 98 .4 0 .050 J/(g*K) 玻璃化转变: 起始点: 中点: 比热变化*: 97 .7 108 .6 0 .161 J/(g*K) 1 .1 2 放热玻璃化转变测定的影响

12、要素：玻璃化转变测定的影响要素：应力历史：储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区以应力历史：储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区以放热或膨胀的方式释放。制样时压力越大，释放压力的放放热或膨胀的方式释放。制样时压力越大，释放压力的放热峰越大。热峰越大。热历史：样品的冷却速率较小时，会出现吸热的热历史：样品的冷却速率较小时，会出现吸热的“滞后峰滞后峰，反之那么出现放热峰。只需当样品的冷却速率与测定，反之那么出现放热峰。只需当样品的冷却速率与测定的加热速率一样时，才有规范的转变曲线。的加热速率一样时，才有规范的转变曲线。无定构成分比例：样品的无定形比例越大结晶度越无定构成分比例：样品的无定形比例越

13、大结晶度越低，玻璃化转变越明显。低，玻璃化转变越明显。 对样品预升温至熔融后进展淬冷，添加无定构成分对样品预升温至熔融后进展淬冷，添加无定构成分比例。比例。 加大样品用量与升温速率。加大样品用量与升温速率。热历史的消除与样品之间的比较：热历史的消除与样品之间的比较： 建议运用一样速率预升温建议运用一样速率预升温/冷却后的第二次升温冷却后的第二次升温测试的结果。测试的结果。 从第一次升温曲线可以看出历史效应对样品的影从第一次升温曲线可以看出历史效应对样品的影响。第二次升温曲线消除了历史效应，更能反映样品响。第二次升温曲线消除了历史效应，更能反映样品本身的真实容颜。本身的真实容颜。对于玻璃化转变不

14、明显的样品，可经过如下方法增大对于玻璃化转变不明显的样品，可经过如下方法增大其效应：其效应：四、热分析实验技巧四、热分析实验技巧 快速升温：易产生反响滞后，样品内温度梯度增快速升温：易产生反响滞后，样品内温度梯度增大，峰平台分别才干下降；对大，峰平台分别才干下降；对 DSC 其基线其基线漂移较大，但能提高灵敏度。漂移较大，但能提高灵敏度。对于对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丧失某测试，过快的升温速率有时会导致丧失某些中间产物的信息。普通以较慢的升温速率为宜。些中间产物的信息。普通以较慢的升温速率为宜。 慢速升温：有利于慢速升温：有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的相邻峰的分别；分别；

15、TG相邻失重平台的分别；相邻失重平台的分别；DSC 基线漂移较基线漂移较小，但灵敏度下降。小，但灵敏度下降。对于对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，测试，在传感器灵敏度足够的情况下，普通也以较慢的升温速率为佳。普通也以较慢的升温速率为佳。 普通在普通在 DSC 与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。小的样品量为宜。样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实；有利于气体产物分散，减少化学平衡中的逆向真实；有利于气体产物分散，减少化学平衡中的逆向反响；相邻峰平台分别才干加强

16、，但反响；相邻峰平台分别才干加强，但 DSC 灵敏度有灵敏度有所降低。所降低。样品量大：能提高样品量大：能提高 DSC 灵敏度，但峰形加宽，峰值温度灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰平台趋向于合并在一同，峰分别向高温漂移，相邻峰平台趋向于合并在一同，峰分别才干下降；且样品内温度梯度较大，气体产物分散亦稍差。才干下降；且样品内温度梯度较大，气体产物分散亦稍差。3、 灵敏度与分辨率灵敏度与分辨率一对矛盾：灵敏度一对矛盾：灵敏度 分辨率分辨率由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热较小，而加快升温

17、速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率坚效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率坚持良好的分辨率，而以适当添加样品量来提高灵持良好的分辨率，而以适当添加样品量来提高灵敏度。敏度。 如何提高分辨率，分别相邻的峰平台：运用如何提高分辨率，分别相邻的峰平台：运用慢速升温速率，小的样品量。慢速升温速率，小的样品量。 如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。速率，加大样品量。4、 样品粒度与堆积方式样品粒度与堆积方式 样品粒度小：比外表大，加速外表反响，加速热分解；样品粒度小：比外表大，加速外表反响，加速热分解；

18、堆积较严密，内部导热良好，温度梯度小，堆积较严密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG 的峰温暖起始温度均有所降低。的峰温暖起始温度均有所降低。 样品堆积严密：内部导热良好，温度梯度小；缺陷是与样品堆积严密：内部导热良好，温度梯度小；缺陷是与气氛接触稍差，气体产物分散稍差，能够对气固反响及气氛接触稍差，气体产物分散稍差，能够对气固反响及生成气态产物的化学平衡略有影响。生成气态产物的化学平衡略有影响。 样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。度差。 普通在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状普通在灵敏度允可的情况下选择较小的

19、样品量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。成一薄层。 对于对于TG测试气固反响，或有气体产物逸出的热分解反测试气固反响，或有气体产物逸出的热分解反响，假设样品量较大堆积较高，那么根据实践情况适响，假设样品量较大堆积较高，那么根据实践情况适中选择堆积严密程度。中选择堆积严密程度。5、 气氛气氛常用惰性气氛导热性：常用惰性气氛导热性：He N2 Ar 选择导热性较好的气氛，有利于向反响体系提供更充分的热量，降低选择导热性较好的气氛，有利于向反响体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反响温度，提高反响速率；能使

20、峰形变尖样品内部的温度梯度，降低反响温度，提高反响速率；能使峰形变尖变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在一样的冷却介质流量变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在一样的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺陷是会降低下能加快冷却速率；缺陷是会降低 DSC 灵敏度。灵敏度。不同导热性能的气氛，需求作单独的温度与灵敏度标定。不同导热性能的气氛，需求作单独的温度与灵敏度标定。 根据实践需求选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。根据实践需求选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。 静态、动态与真空比较：静态下气体产物分散不易，分压升高，反响静态、动态与真空比较：静态下气体产物分散不易，分压升高，反响移向高温；

21、且易污染传感器。真空下加热源炉体与样品之间唯有经过移向高温；且易污染传感器。真空下加热源炉体与样品之间唯有经过辐射传热，温度差较大。普通非特殊需求，引荐运用动态吹扫气氛。辐射传热，温度差较大。普通非特殊需求，引荐运用动态吹扫气氛。 对于动态气氛，根据实践反响需求选择惰性对于动态气氛，根据实践反响需求选择惰性N2, Ar, He、氧化性、氧化性O2, air、复原性、复原性H2, CO与其他特殊气氛与其他特殊气氛CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蚀性气氛如腐蚀性气氛如 Cl2、F2等，并安排气体之间的混合、切换关系。等，并安排气体之间的混合、切换关系。 对比惰性与氧化性气氛中的不同景象，

22、可区别高分子的热裂解与热氧化对比惰性与氧化性气氛中的不同景象，可区别高分子的热裂解与热氧化裂解。裂解。气氛气氛假设气体产物分散较慢如静态气氛下，或有意提高气体产物的分假设气体产物分散较慢如静态气氛下，或有意提高气体产物的分压，将能够使反响向高温挪动。压，将能够使反响向高温挪动。提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的分散，有利化学反响向提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的分散，有利化学反响向正反响方向开展，减少逆反响；但带走较多的热量，降低灵敏度。正反响方向开展，减少逆反响；但带走较多的热量，降低灵敏度。对于需求气体切换的反响如反响中从惰性气氛切换为氧化性气氛，对于需求气体切换的反响如反响

23、中从惰性气氛切换为氧化性气氛，提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，影响到影响到 TG 的基线漂移。因此对的基线漂移。因此对TG测试必需确保气体流量的稳定性，测试必需确保气体流量的稳定性，不同的气氛需求作单独的基线测试浮力效应修正。不同的气氛需求作单独的基线测试浮力效应修正。为防止不期望的氧化反响，对某些测试必需运用惰性的动态吹扫气氛。为防止不期望的氧化反响，对某些测试必需运用惰性的动态吹扫气氛。气氛惰性的相对性：某些惰性气氛如气氛惰

24、性的相对性：某些惰性气氛如 N2，在高温下亦能够与某些样，在高温下亦能够与某些样品发生反响。此时应思索运用品发生反响。此时应思索运用“纯惰性气氛纯惰性气氛Ar, He气氛选择的平安性问题：应思索气氛能否会与热电偶、坩埚等发生反气氛选择的平安性问题：应思索气氛能否会与热电偶、坩埚等发生反响；留意防止爆炸和中毒。响；留意防止爆炸和中毒。五、坩埚类型的选择 常用常用: :AlAlAl2O3Al2O3PtRhPtRh1 1、PtRh PtRh 坩埚坩埚缺陷：易与熔化的金属样品构成合金，在金属领缺陷：易与熔化的金属样品构成合金，在金属领域的运用有局限性。域的运用有局限性。优点：传热性最好，灵敏度最高，热

25、阻小，峰分优点：传热性最好，灵敏度最高，热阻小，峰分别才干佳，温度范围广大对别才干佳，温度范围广大对PtRh支架普通可支架普通可用到用到1400。2 2、Al2O3 Al2O3 坩埚坩埚缺陷：相比缺陷：相比 PtRh 坩埚，其传热性、灵敏度、热坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、峰分别才干等各方面性能都略低一些；高温阻、峰分别才干等各方面性能都略低一些；高温下变得半透明，添加了热辐射与样品颜色对测试下变得半透明，添加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，能够呵斥的干扰，能够呵斥DSC基线的异常漂移。基线的异常漂移。优点：温度范围最广大；对于优点：温度范围最广大；对于1400 以上高温以上高温及高温下金属样

26、品的测试有其不可替代的优势；及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于相对于 PtRh 坩埚的价钱优势。坩埚的价钱优势。3 3、Al Al 坩埚坩埚缺陷：温度范围较窄缺陷：温度范围较窄600以下，由此多运以下，由此多运用于高分子领域，在金属与陶瓷资料领域的运用用于高分子领域，在金属与陶瓷资料领域的运用遭到限制；坩埚质软较易变形，回收不易。遭到限制；坩埚质软较易变形，回收不易。优点：传热性良好，灵敏度高，热阻小，峰分别优点：传热性良好，灵敏度高，热阻小，峰分别才干良好，基线漂移小。相对于才干良好，基线漂移小。相对于 PtRh 坩埚的价坩埚的价钱优势。钱优势。针对不同资料选择针对不同资料选择

27、DSC/DTADSC/DTA的坩埚的坩埚针对不同资料选择针对不同资料选择DSC/DTADSC/DTA的坩埚的坩埚-金属金属 针对不同资料选择针对不同资料选择DSC/DTADSC/DTA的坩埚的坩埚-陶瓷陶瓷 针对不同资料选择针对不同资料选择DSC/DTADSC/DTA的坩埚的坩埚-无机物无机物 六、坩埚加盖与否的选择 坩埚加盖的优点：坩埚加盖的优点：1、改善坩埚内的温度分布，有利于反响体系温度、改善坩埚内的温度分布，有利于反响体系温度的均匀分布。的均匀分布。2、有效减少辐射效应与样品颜色的影响。、有效减少辐射效应与样品颜色的影响。3、防止极轻的微细样品粉末的飞扬，防止其随动、防止极轻的微细样品

28、粉末的飞扬，防止其随动态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。4、在反响过程中有效防止传感器遭到污染。、在反响过程中有效防止传感器遭到污染。1 1、减少了反响气氛与样品的接触，对气固反响、减少了反响气氛与样品的接触，对气固反响氧化、复原、吸附有一定妨碍。氧化、复原、吸附有一定妨碍。2 2、产物气体带走较慢，导致其在反响物周围分压、产物气体带走较慢，导致其在反响物周围分压较高，能够影响反响速率与有气相产物的化学平较高，能够影响反响速率与有气相产物的化学平衡衡DTGDTG峰向高温漂移，或对于某些竞争反响机峰向高温漂移，或对于某些竞争反响机理能够影响产物的组成改动

29、理能够影响产物的组成改动TGTG失重台阶的失重失重台阶的失重率。率。坩埚加盖的缺陷：坩埚加盖的缺陷：8对于液相反响如石油氧化性测试、溶剂中进展的固化反响等，对于液相反响如石油氧化性测试、溶剂中进展的固化反响等，假设液相反响物或溶剂在反响温度下易于挥发，那么应运用压制的假设液相反响物或溶剂在反响温度下易于挥发，那么应运用压制的Al坩埚温度与压力较低或中压、高压坩埚温度与压力较高。坩埚温度与压力较低或中压、高压坩埚温度与压力较高。坩埚加盖与否的选择：坩埚加盖与否的选择：1对于物理效应对于物理效应(相变等相变等)的测试或偏重于的测试或偏重于DSC的测试的测试,通常选择加盖。通常选择加盖。2对于未知样品，出于平安性思索，通常选择加盖。对于未知样品，出