高分子物理（浙江大学） 3 高分子溶液 Polymer Solutionsppt课件

1、高分子溶液高分子溶液Polymer PhysicsPolymer PhysicsPolymer Physics高分子物理高分子物理高分子物理1.Study on dilute solution is of key importance on the formation of polymer scienceDilute solutionTheoretical studyChain conformationMolecular weightRadius of gyrationConcentrated solutionApplicationAdhesivesCoatingPlasticized pla

2、sticsPolymer blendsSemi-dilute solution2%Importance to study polymer solutions研究高分子溶液的意义研究高分子溶液的意义23.1 Dissolution of polymersCharacteristics of Polymer Dissolution 高分子的溶解特点高分子的溶解特点 Dissolution process of polymer is much slower than that of small molecules. Effect of aggregation state of poly

3、mer. Amorphous polymer is easier to dissolve than crystalline polymer. The higher the molecular weight of the polymer, the more difficult it is to select a good solvent. Dissolution of polymer is related to the polarity of polymer.4nCrosslinked polymers can only be swollen (溶胀溶胀)，not be dissolved (溶

4、解溶解) .nPolymer-polymer mutual solutions are even more difficult to attain.5Free energy of dissolution 溶解自由能溶解自由能 MMMSTHG?0n HM 0 (without special interaction): undissolvablenHeating is advantageous to dissolution6n Non-polar crystalline polymers Firstly heating to the temperature near Tm to destroy

5、the crystal lattice, then dissolved in the solvent. HDPE( Tm135C), T 120C in decalin sPP(Tm134 C) and iPP(Tm170C) T130C, in decalin.Dissolution of crystalline polymers7n Polar crystalline polymers Can be dissolved at room temperature! The solvent first interacts with amorphous parts. The produced he

6、at can destroy the crystal lattice and the crystalline is dissolved gradually. PA can be dissolved in MeOH or 4 H2SO4，or 60% HCOOH at room temperature. Crystallinity dissolution8The process of dissolution 溶解过程溶解过程(1) amorphous polymers(2) crosslinked polymers(3) crystalline polymers(i) swelling-solv

7、ent molecules penetrate into polymer.(ii) dissolution-polymer chains are dispersed in the solvent.Can only be swollen.(i) firstly melting(ii) dissolution(i) non-polar polymers(ii) Polar polymers93.1.2 Selection of solvent溶剂的选择溶剂的选择nSimilar polarity (极性相似原则极性相似原则)nSimilar solubility parameter (溶溶度参数相

8、近原则度参数相近原则)nSolvation (溶剂化原则溶剂化原则) combinatorial consideration of above three points! 10For small molecules: The smaller the difference in polarity, the easier the dissolution.For polymers: also applicable Natural rubber (non-polar): petroleum, benzene, hexane and petroleum ether (non-polar) PS (wea

9、k polarity) ：toluene, chloroform, aniline(苯苯胺胺)(weak polarity) and benzene (non-polar) PMMA (polar) ：acetone (polar) PVA (polar) ：water (polar) PAN (strong polarity) ：DMF, acetonitrile(乙腈乙腈)(strong polarity)Similar polarity：相似相溶：相似相溶(定性定性)11n非极性高聚物，其溶解过程一般吸热非极性高聚物，其溶解过程一般吸热 HM0，所以只有在所以只有在 | HM| T| S

10、M| 时，才能满足时，才能满足 G0。也就是说只增大。也就是说只增大 T 或减小或减小 HM时才能时才能使体系自发溶解，那么使体系自发溶解，那么 HM又如何得知呢？又如何得知呢？n非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式来计算。借助小分子的溶度公式来计算。溶度参数相近原则溶度参数相近原则(定量定量)12Definitions of Solubility parameter溶度参数的定义溶度参数的定义 21221222111vvVEVEVHMM 21/VEnFor non-polar system:Total volumeSquare

11、root of CEDVolume fractionnThe solubility parameter is defined as the square root of coherent energy density13Solubility parameter and solubility 溶度参数与溶解度溶度参数与溶解度 21221vvVHMMnHildebrand equation (for non-polar system)21Solubility一般说来如果0 .27 .121则聚合物不溶14Solubility parameter of polymersPolymer (cal/cm

12、3)1/2 (J/cm3)1/2Polybutadiene 聚丁二烯8.417.2Polyethylene 聚乙烯7.916.2Poly(methyl methacrylate) 聚甲基丙烯酸甲酯9.419.3Polytetrafluorethylene 聚四氟乙烯6.212.7Polyisobutene 聚异丁烯7.816.1Polystyrene 聚苯乙烯9.118.6Cellulose triacetate 三醋酸纤维素13.627.8Nylon 66 尼龙6613.627.8Poly(ethylene oxide) 聚氧乙烯9.920.3Poly(vinyl chloride) 聚氯乙

13、烯9.619.615Solubility parameter of solventsSolvent (J/cm3)1/2H-bonding GroupAcetone 丙酮20.2mBenzene 苯18.8pn-Butyl acetate 乙酸丁酯14.1mCarbon tetrachloride 四氯化碳17.6pCyclohexane 环己烷16.8pn-Decane 正癸烷13.5pDibutyl amine 二丁胺16.6sDifluorodichloromethane 二氟二氯甲烷10.4p1,4-Dioxane 1,4二氧六环20.5mLow odor mineral spirit

14、s 低气味矿物油14.1pMethanol 甲醇29.7sToluene 甲苯18.2pTurpentine 松节油16.6pWater 水47.9sXylene 二甲苯18.0p16Mixed solvent 混合溶剂混合溶剂 2211MnSolubility parameter of mixed solventNeoprene rubber18.9Hexane14.9Acetone20.4DissolvableUndissolvableUndissolvable17(1)小分子溶剂的溶度参数由小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算公式计算：先求得先求得 Hv(摩

15、尔蒸发热摩尔蒸发热)再根据热力学第一定律换算成再根据热力学第一定律换算成 E ：然后由然后由 可计算出可计算出 )(lgVVVTHdTdP 摩尔蒸发热摩尔蒸发热 溶剂气化后的体积溶剂气化后的体积 溶剂气化前的体积溶剂气化前的体积)(lgVVVPHE111VE18n(2)聚合物的溶度参数聚合物的溶度参数 2 ： 由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。法。19nEquilibrium swelling methodTh

16、e swelling coefficient, Q, reaches a maximum when the solubility parameter of the solvent matches that of the polymer, for several cross-linked systems: polyurethane (), polystyrene (), and a polyurethane polystyrene interpenetrating polymer networks () 20n溶胀度溶胀后溶胀体总溶胀度溶胀后溶胀体总体积体积/溶胀前高分子体积溶胀前高分子体积 2

17、22211)(WWWQW1 溶胀体内溶剂的重量W2 溶胀体内聚合物的重量1 溶剂的密度2 溶胀前聚合物的密度Q 溶胀度B. Unal, R. C. Hedden, Polymer, 47, 8173 (2006)21由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。n 即：即：Q=1/ 2 2: 聚合物在溶胀体中的体积分数聚合物在溶胀体中的体积分数n实验方法：将称量后的交联聚合物放到一系实验方法：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在达到平衡时对溶胀体称重，

18、可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。各种溶剂中的溶胀度。 22nIntrinsic viscosity methodDetermination of the solubility parameter, using the intrinsic viscosity method, for polyisobutene (A) and polystyrene (B). The intrinsic viscosity, , is a measure of the individual chain size 23Theoretical calculation of 溶度参数的理论计算溶度参数的理论计算 P.

19、 A. Small, J. Appl. Chem., 3, 71(1953)MGGroup molar attraction constant Density monomer molecular weight 24Group molar attraction constant GroupG (calcm3)1/2GroupG (calcm3)1/2 CH3214CO (ketones)275 CH2 (single bonded)133COO (esters)310 CHCCCl2)260C=19Cl (triple as in CCl3)250 CH=CC=C222I (single)425

20、Phenyl735CF2 (n-fluorocarbons only)150Phenylene (o, m, p)658CF3 (n-fluorocarbons only)274Naphthyl1146S (sulfides)225Ring (5-membered)105-115SH (thiols)315Ring (6-membered)95-105ONO (nitrates)440Conjugation20-30NO2 (aliphatic nitro compound)440H80-100PO4 (organic phosphates)500O (ethers)70Si (in sili

21、cone) 3825Theoretical calculation of 溶度参数的理论计算溶度参数的理论计算 4 . 15 .62MPVC213)J/cm(7 .195 .62552572724 . 1MGCCHHHClCH2CHG=57ClG=272G=55226nHildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合剂的互相混合n对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，物，Hildebrand不适用！另外有修正公式不适用！另外有修正公式 例：例：PAN不能溶解于与它不能溶解于与它值相近的乙醇、甲值相近的乙醇、甲醇等

22、。因为醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。溶剂极性太弱了。 又例：又例：PS不能溶解在与它不能溶解在与它值相近的丙酮中，值相近的丙酮中，因为因为PS弱极性，而丙酮强极性。弱极性，而丙酮强极性。n所以溶度参数相近原则不总是有效的所以溶度参数相近原则不总是有效的27 Hildebrand公式适用于非极性或弱极性公式适用于非极性或弱极性强极性时要使用强极性时要使用Hansen公式公式:下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力2222dph283.2 Thermodynamics of mixing混合热力学混合热力学29.111opp XnIdeal

23、Solution 理想溶液理想溶液 nIn an ideal solution, the interaction between solute and solvent are equivalentnFree energy of mixingnEntropy of mixing nEnthalpy of mixing 1122(lnln)MGkT NXNX1122(lnln)MSk NXNX HM = 0 nNo heat of mixingnNo volume change nRaoults law is obeyed HM = 0 VM = 0 3.2.1 Types of Solution

24、 溶液类型溶液类型 30Other Types of Solutions 其它类型溶液其它类型溶液 1122(lnln)MSk NXNX 1122(lnln)MSk NXNX HM 0 nAthermal solutions无热溶液无热溶液nRegular solution 正规溶液正规溶液 nIrregular solution无规溶液无规溶液HM = 0 1122(lnln)MSk NXNX HM 0 313.2.2 Thermodynamics of ideal solution 理想溶液的热力学理想溶液的热力学 AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBABAABBABA

25、ABAABABBAABABABABAA+N1N2N1+N2!)!(2121121NNNNCNNNBABABAkS lnA=1B=1SA=0SB=032121211221122()!()ln!(lnln)(lnln)MA BABNNSSSSkN Nk NXNXRT nXnX 11122212/()/()XNNNXNNN1122/AAnNNnNNARkN33Stirling 近似公式近似公式ln !lnaaaa12121212121112221122121122121212121122()!ln()ln()()!(ln)(ln)ln()ln()lnlnlnlnlnlnNNNNNNNNN NNNNN

26、NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNXNX 341122(lnln)MSk NXNX 1122(lnln)MGRT nXnX2111, ,lnMT P nGRTXnHM = 0 222, , 1lnMT P nGRTXn熵熵焓焓自由能自由能化学位化学位351122121212121111222212(lnln)(lnln)lnln()lnln()MGRT nXnXnnRT nnnnnnRT nnnnnnnnnn21211112111212, ,11121121(lnln()lnln()lnlnMT P nGnnRTnnnnnnnnnnnRTnnnRTRTXnn363.2.3 Thermo

27、dynamics of regular solution 正规溶液的热力学正规溶液的热力学 +1112NHMAABB2 AB2212)(21221112?SM= SMiHM0Regular solutionCombination energy37212211NNNNNNBA乙甲211212NNNNNNAB乙甲甲甲A 乙乙B甲甲B 乙乙A221212）（NNNNBA设一个格子的配位数是设一个格子的配位数是Z，对，对N1+N2个格子，紧邻格子对的总数为个格子，紧邻格子对的总数为）（2121NNZ则则AB对的总数为对的总数为12121212121221212212N NN NNZ NNZZ NNX

28、XNNNN（）（）（）381122(lnln)MSk NXNX 12121122()(lnln)MGZNNX XkT NXNX2112lnARTXN ZX熵熵焓焓自由能自由能化学位化学位1212()MHZNNX X 过量化学位过量化学位21112EriAN ZX iAvogadros number393.2.4 Thermodynamics of polymer solutions 高分子溶液的热力学高分子溶液的热力学 高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差n高分子的体积比溶剂分子大得多高分子的体积比溶剂分子大得多 n混合热不等于混合热不等于0n溶质摩尔数相同时，混合熵比理想溶液

29、大溶质摩尔数相同时，混合熵比理想溶液大 Flory-Huggins Mean Field Theory 平均场理论平均场理论40Quasilattice model 似晶格模型似晶格模型SM 溶液中高分子链段是均匀分布的，链段占据任一格子的几率相等溶液中高分子链段是均匀分布的，链段占据任一格子的几率相等 高分子链是柔性的，其所有构象都具有相同的能量高分子链是柔性的，其所有构象都具有相同的能量 溶液中高分子链及溶剂分子的排列为似晶格排列，每个溶液中高分子链及溶剂分子的排列为似晶格排列，每个 溶剂分子占一个格子，高分子链占溶剂分子占一个格子，高分子链占x个格子，个格子，x为链段数为链段数41The

30、 mixing entropy 混合熵混合熵 SMx the number of segment 每条链上的平均链段数目每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目溶剂的分子数目N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目高分子的分子链数目xN2 the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目整个体系中的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目整个晶

31、格中格子的数目: N = N1 + xN2计算计算N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子链在个高分子链在(N1+xN2)个格子中的个格子中的排列方式总数排列方式总数42假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为下的空格数为( N - jx )个空格。那么第个空格。那么第( j+1 )个高分个高分子放入时的排列方式子放入时的排列方式Wj+1为多少？为多少？第第( j+1 )个高分子的第一个个高分子的第一个“链段链段”可以放在可以放在( N jx )个空格个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：中的任意一个格子内，其放置方法数为：Njx第

32、第( j+1 )个高分子的第二个个高分子的第二个“链段链段”只能放在与第一格链段相只能放在与第一格链段相邻空格子中邻空格子中.1NjxZN设与任一格子相邻的格子数目为设与任一格子相邻的格子数目为Z (称为配位数称为配位数)与第一格相邻的格子为空格的几率为与第一格相邻的格子为空格的几率为:1NjxN因此因此, 第二个第二个“链段链段”放置的方法数放置的方法数为为:4321NjxZN与第二格相邻的格子为空格的几率为与第二格相邻的格子为空格的几率为:2NjxN那么那么, 第三个第三个“链段链段”放置的方法数放置的方法数为为:依次类推:11NjxxZN第四个第四个“链段链段”放置的方法数放置的方法数为

33、为:第第x个个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:31NjxZN44因此因此, 第第( j+1 )个高分子链在个高分子链在( N xj )个空格中的放个空格中的放置方法数置方法数Wj+1为：为：j+1N - jx -1N - jx -2N - jx - x+1W= N - jx ZZ -1Z -1NNNx-2N - jx -1N - jx -2N - jx - x+1= Z Z -1N - jxNNN!NjxNjxxx-1Z -1=N(When Z is very large)总共总共 N2 条高分子链在条高分子链在 N 个空格中的放置方法为个空格中的放置方法为:22N -1123Nj+

34、1j=02211W =W W WW=WN !N !45222Nx-1N -1N -1j+1j=0j=022N - jx !11Z -1W =W=N !N !NN - jx - x !x-1j+1N - jx !Z -1W=NN - jx - x !2N -12j=022N - N -1 x !N - jx !N - x !N!N - jx - x !N - x ! N -2x !N - xN!N!N - xN!2Nx-1221Z -1N!W =N !NN - xN!4612NNxN体系的熵与微观状态数的关系体系的熵与微观状态数的关系lnsolutionsolutionSkWlnSkWk Bol

35、tzmann constantk =1.38*10-23 J/K 溶剂是等同的溶剂是等同的, 其排列方式为其排列方式为12Nx-1221Z - 1N!= klnN !NN - xN!221Z -1= k Nx -1 ln+ lnN!-lnN !-lnN !N47Stirling 近似公式近似公式ln !lnaaaasolution221Z -1S= k Nx -1 ln+ lnN!-lnN !-lnN !N 2221212222111Nx -1 ln Z -1 - xN lnN - N lnN + N + xNlnN= k- N + xN- N lnN + N - N lnN + N12122

36、NNZ -1= -k N ln+ N ln- Nx -1 lnNNe121222NxNZ -1= -k N ln+ N ln- N lnx - Nx -1 lnNNe48高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵 SMMsolutionsolventpolymerS= S- S+ S12solution1222NxNZ -1S= -k N ln+ N ln- N lnx - Nx -1 lnNNe0solventS=1polymersolutionN =0SS以聚合物的解取以聚合物的解取向态作为初态向态作为初态(构象熵不为构象熵不为0!)polymer22Z -1S= -k -N lnx - Nx

37、-1 lne12M12NxNS= -k N ln+ N lnNN49Entropy 混合熵混合熵 )lnln(2211vNvNkSM2111xNNNv2122xNNxNv1122(lnln)MSk NXNX Molar fractionSolvent1PolymerVolume fractionN1个溶剂分子与个溶剂分子与N2个高分子的混合个高分子的混合熵熵N1个溶剂分子与个溶剂分子与xN2个小分子的混合熵个小分子的混合熵solvent 2SolventN1个溶剂分子与个溶剂分子与N2个小分子的混合熵个小分子的混合熵 50Enthalpy 混合焓混合焓 21121)2(vNkTvNZHM121

38、2()MHZNNX X 1(2)ZZkTkTFlory-Huggins interaction parameter Flory-Huggins相互作用参数（相互作用参数（ Huggins参数）参数） 1kT 的物理意义：一个溶剂分子从纯溶剂中拿到纯高分子中引起的能量变化的物理意义：一个溶剂分子从纯溶剂中拿到纯高分子中引起的能量变化Molar fractionSolvent1solvent 2Volume fraction （1=1)Regular solution,12112()mVRTVm,1: molar volume of solventN1+xN2N1(稀溶液)51PolymerSol

39、ventT, 1PolystyreneToluene250.37PolystyreneCyclohexane340.50PolyisopreneBenzene250.40Cellulose nitrateAcetone200.14Cellulose nitraten-Propyl acetate200.38Poly(ethylene oxide)Benzene700.19Poly(dimethyl siloxane)Toluene200.45Polyethylenen-Heptane1090.29Poly(butadiene-stat-styrene)Toluene250.39Flory-Hu

40、ggins 1 values 52)lnln(2112211vNvNvNkTGMFree energy of mixing This Equation provides a starting point for many equationsChemical potential)/11 ()1ln(221221vvxvRT21222lnln(1)1/2.vvvv 22121211vvxRTv2 (11链扩张良溶剂T1/2) 1， 5 M1/2 或 M0.1 S M0.6 Chapter 10.5SAW=constant*Nwhere=3/(d+2)67Krigbaum683.2.5 Osmoti

41、c pressure 渗透压渗透压010101ln)(PRTg 1011ln)(PRTg 101PP 溶剂分子从溶剂池通过半透膜进入溶液池，液柱上升所产生的压力增加了溶液池中溶剂的化学位，直至两边的溶剂化学位相等101Semi-permeablemembranesolventsolution),(1PT),(01PTPP69在恒温的条件下在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下的变化如下:122212111, , ,11T n nT P nT P nT n nGGppnnpVVn 1V为溶剂的偏摩尔体积11dVdp达到渗透平衡时达到渗透平衡时,

42、溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等等 (因为压力使溶液中溶剂的化学位增加因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)11111,ppT pT pVdpT pV70partial molar volume of the solvent11V)/11 ()1ln(221221vvxvVRT)/11 ()1ln(221221vvxvRT011( , )( ,)T PT P11111),(),(),(VPTdPPPTPTPP10111),(),(PTPTV232222ln(1)1/21/3.vvv 71molar volume of the solvent.3121132

43、22121vvvxVRT.3113321 ,2221 ,121cVcVcMRTmm.3112321 ,221 ,121cVcVMRTcmm.1232cAcAMRTcmolecular weightg/mLdensitySecond virial coefficientThird virial coefficientDeviation between polymer solution and ideal solutionc =222V1x =2V2x=M72The second virial coefficient 第二维利系数第二维利系数 1221 ,2211mVA22/2AAN uMInte

44、rmolecular excluded volume between molecular pairs 排斥体积 state1=1/2A2=0A A2 2可通过可通过 c c关系测得关系测得由此可得到由此可得到 1 1(Flory-Krigbaum Theory)733.2.6 Phase separation in polymer solutions 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离 Phase diagram of polymer-solvent systemsSingle phaseTwo phasesLCSTTv2Single phaseTwo phasesUCSTTv2Single

45、 phaseTwo phasesLCSTTv2Two phasesUCSTUCST: Upper Critical Soluble Temp. LCST: Low Critical Soluble Temp.74Critical point of phase separation 临界相分离点临界相分离点 0 Gv2 GM0是否一定完全互溶？是否一定完全互溶？ 1 1c 1= 1c部分互溶完全互溶11221 1 2(lnln)MGRT nvnvnv75MG2MG222MG 1 2 3 4 50222vGM0323vGM7611221 1 2(lnln)MGRT nvnvnv假设体系的总体积为假

46、设体系的总体积为V, 格子的摩尔体积为格子的摩尔体积为uV121212,uunVxn VVVVVVV22221221ln 1ln1MuRTVGVx12221,uuVVnnVxV7722221221ln 1ln1MuRTVGVx222211222222121ln11ln(1)(1)21lnln(1)2( 1 1/)MGvxxxx 21222211 121MGvx332222211(1)MGvx780222vGM0323vGM122111()2 1cccx222211(1)ccx21211xvc22111121xc79211121xc2121xvc21211xvc22111121xcx180221

47、11121xc12111T2111211111xxTc temp.: Critical soluble temperature when molecular weight tends to infinitex, Tc 81Phase diagrams for polystyrene fractions in cyclohexane. PSA, 43,600; PSB, 89,000; PSC, 250,000; PSD, 1,270,000 Precipitation fractionation 沉淀沉淀分级分级 Schematic polymer-solvent-nonsolvent pha

48、se diagram, illustrating concentrated polymer phase A and dilute polymer phase B 823.2.7 聚电解质聚电解质 polyelectrolyte(CH2 CH )nNR+Br-阳离子聚电解质阳离子聚电解质83(CH2 CH )nCOO- Na+(CH2 CH )nSO3-Na+(CH CH2 CH CH )nHOOCCOOH阴离子聚电解质阴离子聚电解质84蛋白质两性聚电解质两性聚电解质(CH CH2 CH CH2 )nNCOO-H+85863.2.8 Semi-dilute Solution of Polymer

49、 高分子亚浓溶液cc*临界交叠浓度c*孤立的高分子线团逐渐靠近成为线团堆积时的浓度87lgc*lgclgslope=2.25slope=1Flory理论：/RT c2(亚浓溶液中的相关效应)32*AMcNS883.2.9 Concentrated Solution of Polymer 高分子浓溶液n1增塑增塑(plasticization)n高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。n 所用的小分子物质叫增塑剂所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer）n 增塑

50、是高聚物改性的一个重要方法，例如增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的的流动温度接近于分解温度，成型中常加入流动温度接近于分解温度，成型中常加入3050的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。等）。89聚合物聚合物增塑剂增塑剂聚氯乙烯聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素硝酸纤维素樟脑，樟脑，

51、DBP，蓖麻油，蓖麻油醋酸纤维素醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯聚甲基丙稀酸甲酯DBP天然橡胶天然橡胶矿物油，煤焦油矿物油，煤焦油90n增塑剂的选择原则增塑剂的选择原则n混溶性混溶性它与高聚物的混溶性要好，从热力它与高聚物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足学角度讲要满足 0，不利于混合，不利于混合有分子间特殊作用时有分子间特殊作用时 H 0，有利于混合，有利于混合1-2/Z11212()MHZNNX X 小分子96BABBBAAARxxVVRTGlnln/AAARx n VV()AABBRVx nx n V假设A与B链段的体积相等，均

52、为VR，体系总体积为VG/RTA图形与x和有关/BBBRx n VVlnln()AABBAABBABGkT NNx Nx N 97局部凸(concave):相分离使自由能减小,自发相分离局部凹(convex):混合成均一相使自由能减小，自发均匀混合，或者说混合态稳定98相分离自由能F(0)的计算-杠杆原理0001fffffFFFfFfF000相分离自由能为：99 =0.1 =0.05 =0.03 =0.010 G xA=xB=100时时 G 与与 的关系的关系相容的必要条件：0G022AG022BG相容的充分条件：100Inflexion 拐点Minimum values 当当 ，体系互溶；，

53、体系互溶； 当当 ，体系分成两相，体系分成两相，其组成分别为其组成分别为 和和 。 当当 a 和和 b 时，时，体系自由能处于局部凹位置，体系自由能处于局部凹位置，相分离不能自发进行，需克服相分离不能自发进行，需克服自由能。若不能克服能垒，则自由能。若不能克服能垒，则体系仍保持均相体系仍保持均相(亚稳态亚稳态)。 当当 a b时，体系自由能处时，体系自由能处于局部凸位置，相分离可以自于局部凸位置，相分离可以自发进行。发进行。101 GM A or B01.0 a b当当 1 TC时时当当 1 = 1C 或或 T = TC时时当当 1 1C 或或 T 0 or GMxB, 21ACSlip to

54、 B partFor polymer solution system, A is polymer and B is solvent105Single phaseTwo phasesLCSTTv2Single phaseTwo phasesUCSTTv2Only UCST phase diagram can be explained by Flory-Huggins theory! GM= H - T S1063.3.2 Dynamics of phase separation相分离动力学相分离动力学107时间时间tNucleation and growth组份A, B同时由相2以固定比例(相1

55、的组成)向相1迁移108Characteristics of nucleation and growth1. Requires activation energy to nucleate a stable phase.2. The dispersed phase can only grow where a nucleus already exist. Thus the domains are scattered.3. Two contributions to free energy (i) work spent in forming the surface and (ii) work gain

56、ed in forming the interior.4. Concentration in immediate vicinity of nucleus is reduced; hence diffusion into this region is downhill (diffusion coefficient is positive.).5. The composition of the dispersed phase is constant during phase separation, but its size becomes larger and larger. The compos

57、ition of the continuous phase changes upon phase separation.109BASpinodal decomposition110Characteristics of spinodal decomposition1. Phase separation takes place when there is a small-amplitude composition fluctuation.2. Unstable process: no activation energy required. 3. Amplitude of wavelike comp

58、osition fluctuations increases with time.4. Diffusion is uphill from the low concentration region into the domain (diffusion coefficient is negative.).5. Phase separation takes place simultaneously in whole system and thus phases tend to be interconnected. 111PVC/CPE合金的相态结构合金的相态结构成核生长机理成核生长机理海岛结构海岛结

59、构PVC/CPE=85/15时冲击强度从时冲击强度从60J/M（纯（纯PVC）提高到提高到500J/M112PPO/SEBS-g-MAH合金合金旋节线机理旋节线机理双连续相双连续相网状结构网状结构PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度时冲击强度从从70J/M（纯（纯PPO）增加到）增加到1000J/M1133.3.3 相容性观察方法相容性观察方法直接观察共混直接观察共混物的透光性物的透光性TEM (Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小测量共混物的测量

60、共混物的 Tg - 玻璃化转变温度玻璃化转变温度 (Glass transition temperature）的变化）的变化 (DSC, DMA)透明：相容性好透明：相容性好浑浊：相容性差浑浊：相容性差(也有可能两组份折光指数相近)114共混物的Tg 完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个Tg115n本章重点:1. 高分子的溶解特点及溶剂的选择；2. 溶解度参数的定义，测定及计算；3. Flory似晶格理论的假设及推导出的HM, SM, 1, 1E ；4. Flory-Huggins作用参数的1意义及聚合物溶解性的判断；5. 高分子溶液相分离的临界条件；6. 条件，排斥体积7. 聚合物共混物的