物理有机化学第5章加成与消除ppt课件

1、第第5章章 加成和消除反应加成和消除反应 v加成反应和消除反应，机理途径相似，方加成反应和消除反应，机理途径相似，方向相反向相反+H2OCCHOHH+CC+H2OCCH+CCHOH一、教学目的与要求一、教学目的与要求1、掌握烯烃和炔烃的亲电加成机理、活性影、掌握烯烃和炔烃的亲电加成机理、活性影响因素、加成反应的定向规律重点）。响因素、加成反应的定向规律重点）。 2、了解炔烃的亲核加成反应、了解炔烃的亲核加成反应 3、掌握、掌握-消除反应机理：消除反应机理：E2、E1、E1CB；影响反应机理的因素，消除反应的定向；影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学重点和难点）。反应中的立

2、体化学重点和难点）。 4、了解其它消除反应、了解其它消除反应 二、教学课时：二、教学课时： 2一一 亲电加成反应机理亲电加成反应机理（2离子对中间体顺式加成）离子对中间体顺式加成）C=C+ E+Y -E+Y -C=C+ E+Y -C=CE YY -C-C+EC-CEYC-CEY（1环正离子中间体反式加成）环正离子中间体反式加成）（4三分子过渡态反式加成）三分子过渡态反式加成）C=C+ E+Y -C-C+EC-CEYC-CEY+C=CYEEYC-CEYEYEYC CY-（3碳正离子中间体顺式加成）碳正离子中间体顺式加成） （反式加成）（反式加成）v1卤化氢对烯的加成反应卤化氢对烯的加成反应va马

3、尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则v如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关）碳正离子中间体的稳定性有关） R2CCHRHXR2CCHRHXR2CCH2RR2CHCHRXXR2CCH2RXR2CHCHRX有利不利当供电子基团与烯烃相连时：当供电子基团与烯烃相连时：v形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。v当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时：v CCHHHCl+ YCCHHH

4、ClY或CCHHHClY（I）（II）CHCH2F3CAlBr3(CH3)3NCHCH2F3CCH2CH2Br(CH3)3NCH2CH2I+ HBr+ HIb动力学动力学 v卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：反应速率方程是：v=k烯烃烯烃HX2，分子，分子ENu的的E端端 和分子和分子ENu的的Nu端两进攻基团分别从双键的端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成：其立体化学特征也是反式加成：+CCHXHXH+CCHXXv实际

5、上有效的三分子碰撞的情况是实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作络合物与另一分子卤化氢的相互作用：用：CC+HXCCHX快慢HXXHXHCCHX+CCXHCCXHc立体化学立体化学 v（I非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。v（II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成团共轭时，主要是顺式加成v“离子对离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。键的形成不需

6、要卤离子的协同进攻。v由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。溶剂捕获，发生重排等作用。 ArHCCHRXArHCCHRHArHCCHRHX+ HX2卤素的加成反应卤素的加成反应 v(I) 卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为主：主：v +CCHHCH3H3CBrBrBr慢HHCH3H3CBrCC+或（ ）外消旋体CCBr+HHCH3CH3CH3BrHHBrCH3HBrBrHCH3CH3快B

7、rBrv反应的第一步是极化了的反应的第一步是极化了的Br2分子中分子中+ 一端进攻顺一端进攻顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这是，生成环状溴鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了CC单键的转动。第二步单键的转动。第二步Br- 进攻这两个环碳原子的机进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。反应。v简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能算结果表明环状溴鎓

8、离子比相应的开链碳正离子能量约低量约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的加成反应可形成桥鎓离子中，对多数烯烃的加成反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯间体，但有的先经过烯卤素络合物，再生成桥鎓卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体，离子中间体， v加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在在SbF5SO2或或Sb

9、F5SO2ClF溶液中于溶液中于60得到得到稳定的溴桥鎓离子盐：稳定的溴桥鎓离子盐：v桥式溴鎓离子并非都是对称结构，桥式溴鎓离子并非都是对称结构，Yetes提出溴原提出溴原子和子和碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当碳碳上连有苯环时即是如此上连有苯环时即是如此 CCX2CC X+CCXCC BrSbF6 CCHH3CHPhBr（3共轭烯烃的加成反应共轭烯烃的加成反应v共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到

10、共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与丁二烯与HCl反应：反应： v第一步慢反应是第一步慢反应是H+或或HCl分子的分子的+ 端进攻共轭体系的末端端进攻共轭体系的末端碳原子生成碳原子生成2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成3）。因为碳正离子）。因为碳正离子2比比3稳定容易生成。第二步稳定容易生成。第二步快反应是碳正离子快反应是碳正离子2与与vCl- 离子加成生成离子加成生成1,2-加成产物加成产物4和和1,4-加成产物加成产物5） H2CCHCHCH2H+H2C CHCHCH2H（1）（2

11、）（3）+慢CH2CHCHCH2HCHCHCH2HCH2（2）Cl快CH2CHCHCH2HClCH2CHCHCH2HCl（4）（5）+v1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正第一步反应先形成碳正离子离子(I),而不是碳正离子而不是碳正离子(II)。v因为碳正离子因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离子子(II)电荷定域，体系的能量高。电荷定域，体系的能量高。v第二步是第二步是Br-进攻碳正离子，得到进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和加成产物和1,2-加成产加成产物，物，1,4-加成和加成和

12、1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。的结构和反应条件。()()+BrCH2CHCHCH2+ BrCH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2BrBrv如如2-甲基甲基-1,3-丁二烯和丁二烯和HBr加成时主要得到加成时主要得到1,4-加成加成产物，因为产物，因为1,4-加成产物有加成产物有8个个C-H键与双键发生超键与双键发生超共轭，而共轭，而1,2-加成产物没有加成产物没有C-H键和双键共轭，因键和双键共轭，因此生成此生成1,4-加成产物。加成产物。v1

13、-苯基苯基-1,3-丁二烯和丁二烯和HBr的加成反应主要为的加成反应主要为1,2-加成加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。成产物稳定。 +CH2CCHCH2CH3CH3CCHCH2CH3BrCH3CCHCH2CH3BrHBr1，2 加成1，4 加成HBrPh CHCHCHCH3BrCHCHCH2CHPhv1,4-二苯基二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也为二丁烯和溴加成的产物主要也为1,2-加成产物，加成产物，1,4-加成产物不超过加成产物不超过4%。v丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反

14、应时，1,4-加加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： v 溶剂溶剂 反应温度反应温度() 1,4加成产物加成产物（%）v 乙酸乙酸 4 70v 氯仿氯仿 15 63v 正已烷正已烷 -15 38+CHCHPhCHCHPhPh CHCHCHCH2BrBrPhPh CHCHCHCH2BrPhBr CR2 CAr2 CX2。v碳烯的典型反应主要有两类：碳烯的典型反应主要有两类：键的加成反应和键的加成反应和键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线赖于碳烯未成键电子的自旋状态

15、的不同，即是单线态还是三线态。态还是三线态。(1) 加成反应加成反应 %77HHCH3CH3%23CH3CH3HH.CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3.CCH2HCH3CHCH3.CH3HCCH3HCH2C:CH2( )HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2( v取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。应活性越大。v如如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C

16、=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。v碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=C键以及键以及C=N、CN键进行加成反应。键进行加成反应。(2) 插入反应插入反应 v碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO单键上进单键上进行插入反应，但不能在行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。碳烯键上进行插入反应。碳烯插入插入C-H间的活性是间的活性是321，分子间插入反应往，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。v碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发碳烯也可以发生分子内插入，

17、特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。有一定意义。v .CH3ONa,(2)(1) H2NNHTsO (3) 重排反应重排反应 v碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是顺序是H芳基芳基烷基。如芳基迁移的重排：烷基。如芳基迁移的重排：v沃尔夫沃尔夫Wolff重排重排 CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+ R COOHR

18、COCHN2-N2R COCHR COCHN2Ag2OH2ORCH C ORCH2COOHH2ORCH2COOH(1) SOCl2(2) CH2N2F. 氮烯氮烯 v氮烯也叫氮宾或乃春氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一原子具有六个价电子，只有一个个键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。构。v单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。 NNspsp单线态氮宾三线态氮宾 1

19、). 氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似：生成氮烯的方法与碳烯类似： (1) 热和光分解热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。成单线态氮烯的最普通方法。 (2) -消去反应消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯 .+E tOCON32 54nmE tO CONN2P hN3P hNN2. ArSO2O-+BH+RNBRNHOSO2Ar. 一般认为一般认为Hofmann 和和Lossen重排反应也是属于经氮重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的烯中间体进行重排的-消去反应。消去反应。 (3) 氧化反应原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：RCONOCNROCNHRC O2H2OOH. .+RNH2 NN H2NN.P b (C H3C OO )4 (4). 脱氧还原反应脱氧还原反应 v硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸