大学化学第一章1

1、 第一章第一章化学反应基本规律化学反应基本规律许多反应我们可以看得到，如：许多反应我们可以看得到，如：有的反应难以看得到：有的反应难以看得到：Pb2+ + EDTA = = Pb-EDTA（乙二胺四乙酸根）（乙二胺四乙酸根） 有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？Al2O3 + 3CO = = 2Al + 3CO2 这就需要了解化学反应的基本规律,其中最重要的是化学热力学。CO + 2NO = CO2 + N2本章主要研究和解决的中心问题：本章主要研究和解决的中心问题： 反应过程中能量变反应过程中能量变化的问题化的问题 反应的可行性及进行方向的问题反应的可行性及进行方向的问题 反应进行的程度

2、反应进行的程度 ( (化学平衡化学平衡) )问题问题 研究反应的现实性问题研究反应的现实性问题化学热力学化学热力学 化学动力学化学动力学研究对象研究对象 宏观的、大量质点质点的集合体 只考虑研究对象的始态始态和终态终态, 不涉及物质的微观结构和反应原理。 不考虑时间因素.优点：优点： 化学化学应用热力学的基本原理热力学的基本原理和方法和方法研究化学反应的科学。v 不能解释变化发生的原因；不能解释变化发生的原因；v 只能处理只能处理平衡状态平衡状态；v 不能解决过程的速率问题。不能解决过程的速率问题。局限性：局限性： 化学热力学有三个定律，我们重点讨论化学热力学有三个定律，我们重点讨论第一、第二

3、定律第一、第二定律。基本概念基本概念热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律 第三定律第三定律化学反应动力学化学反应动力学本章知识框架本章知识框架：可行性、方向性及可行性、方向性及反应进行的程度反应进行的程度能量转化能量转化现实性现实性速率速率 计算任意反应的计算任意反应的U U、H H、S S 、G G和速率和速率v v。 为了便于讨论，我们先介绍以下几为了便于讨论，我们先介绍以下几个基本概念：个基本概念：系统、系统、质量守恒、质量守恒、环境、环境、 相、相、能量守恒、能量守恒、包括：包括：状态状态 和和状态函数状态函数、热和功热和功作为作为研究对象研究对象的那一的那一部分物

4、质；部分物质；系统之外，与系统密系统之外，与系统密 系统：系统：环境：环境：切联系的其它物质。切联系的其它物质。 热力学基本概念热力学基本概念系统和环境系统和环境 (system and surroundings)Zn(s) + 2HCl = ZnCl2 + H2系统特点系统特点：a) a) 是宏观的；是宏观的；b) b) 系统要占有空间；系统要占有空间；c) c) 系统是多种多样的系统是多种多样的，可以是气、液，可以是气、液、固及多个、固及多个 相相 的系统的系统。环境特点：环境特点：a) a) 系统与环境之间系统与环境之间有确切的界面有确切的界面；b) b) 这种界面可以是这种界面可以是真

5、实的真实的，也可以是，也可以是虚构的虚构的；c) c) 系统与环境的划分不是固定不变的。系统与环境的划分不是固定不变的。化学反应一般将反应物和产物作为研究系统。化学反应一般将反应物和产物作为研究系统。例：例：系统系统环境环境界面界面aCH3OH（l）CH3OH（g）空气冰浴空气冰浴g-l界面界面（真实）（真实）bCH3OH（lg）空气冰浴空气冰浴空气空气-甲醇气甲醇气界面界面（虚构）（虚构）三种热力学系统：三种热力学系统： 敞开系统敞开系统open systemopen system 封闭系统封闭系统closed system closed system 孤立系统孤立系统isolated sy

6、stemisolated system热力学上研究最多的是热力学上研究最多的是封闭系统封闭系统。物质物质物质物质物质能量能量能量能量能量能量系统中任何系统中任何物理和化学性质物理和化学性质完全相完全相相与相之间有明确的界面。相与相之间有明确的界面。 相：相：例如：例如：H2OCCl4同的部分。同的部分。( (1) 1) 一相不一定是一种物质一相不一定是一种物质. .系统只有一相，称为单相系统或均匀系统。系统只有一相，称为单相系统或均匀系统。例如，气体混合物。例如，气体混合物。盐水溶液？盐水溶液？注意：注意：(2) 要注意要注意“相相”和和“态态”（聚集态聚集态）的区别）的区别含两个相或多于两个

7、相的系统称为含两个相或多于两个相的系统称为多相系统或不均匀系统多相系统或不均匀系统。(3) 同一物质可因聚集态不同而组成多相系统。同一物质可因聚集态不同而组成多相系统。练习：练习：由相的概念可知，由液态物质组成的系统为单相系统（）由相的概念可知，由液态物质组成的系统为单相系统（）化学反应中的质量守恒质量守恒和能量守恒能量守恒 “在化学反应中，质量既不能创造，在化学反应中，质量既不能创造， 也也 通常用通常用化学反应计量方程式化学反应计量方程式表示反应物表示反应物与生成物之间的原子数目和质量的平衡关系，与生成物之间的原子数目和质量的平衡关系，通式为：通式为： B称称化学计量数化学计量数。0= B

8、 BB种形式。种形式。”（物质不灭定律）（物质不灭定律）不能毁灭。不能毁灭。 只能由一种形式转变为另一只能由一种形式转变为另一以合成氨反应为例：以合成氨反应为例：N2 +3H2= 2NH3可写为：可写为： 0 = = -N2 -3H2 +2NH3即：即： N2 +3H2 = 2NH3对于一般的反应：对于一般的反应： aA+bB = gG+dD 其化学反应计量方程为其化学反应计量方程为： 0= = B BB 其中其中 B的符的符a、b为负值；为负值；g、d为正值为正值 “在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭， 只能从只能从一种形式转化为另一种形式。在

9、转化过程中，能量的总值不变一种形式转化为另一种形式。在转化过程中，能量的总值不变”U=Q+W 在任何过程中，在任何过程中，系统热力学能（系统热力学能（U）的）的增加增加等于等于系统从环境吸收的系统从环境吸收的热（热（Q）与环境对系统所做的与环境对系统所做的功功（W）之和。之和。通常表示为：通常表示为：若将此定律用于热力学系统中，称为热力学第一定律。状态与状态函数状态与状态函数 状态状态 是指用来描述系统的是指用来描述系统的所有所有宏观宏观性质性质的综的综合表现。合表现。 状态函数状态函数: : 在热力学中，把用于确定系统状态在热力学中，把用于确定系统状态的物理量（宏观性质）。如：的物理量（宏观

10、性质）。如：T、V、P、n、 H、U、S、G 等等. . 例如例如, ,研究的系统为一理想气体，其研究的系统为一理想气体，其 n=1mol, P=100kPa, V=22.4l, T=273K, 则该系统处于一种状态则该系统处于一种状态标准状态。标准状态。其中其中n,p,V,Tn,p,V,T均为状态函数均为状态函数 系统的一个状态函数或几个状态函数发生系统的一个状态函数或几个状态函数发生 了了 改变，则系统的改变，则系统的状态就发生改变。状态就发生改变。始态和终态：始态和终态：变化前状态为变化前状态为始态始态，变化后的状态为，变化后的状态为终态终态。 状态函数主要性质（或特征）：状态函数主要性

11、质（或特征）： 1.1.状态一定时，状态函数有确定值，状态一定时，状态函数有确定值， 反之亦然。反之亦然。2、状态函数的状态函数的变化值变化值只取决于系统的始态只取决于系统的始态 和终和终态态，与变化的具体途径无关与变化的具体途径无关。只要系统恢复原状，。只要系统恢复原状，状态函数恢复原值。状态函数恢复原值。若：若： 系统的始态和终态确定，各状态函数的变系统的始态和终态确定，各状态函数的变化值确定化值确定T1 V1 P1 T2 V2 P2始态始态 终态终态T = T2-T1V = V2-V1P = P2-P1概括：状态函数有特征，状态一定值一定，概括：状态函数有特征，状态一定值一定， 殊途同归

12、变化等，周而复始变化零殊途同归变化等，周而复始变化零。 状态函数分类状态函数分类：广度性质：广度性质：(extensive property) 广度性质的量值与系统中物质的广度性质的量值与系统中物质的 量成正比，在系统内具有量成正比，在系统内具有加和性加和性。 如：如：m、n、V、U、H、S、G 等。等。强度性质：强度性质：（intensive property） 强度性质的量值与系统中物质的强度性质的量值与系统中物质的 量无关，量无关，不具有加和性不具有加和性. . 如：如：T、P ，摩尔体积，密度等，摩尔体积，密度等2.2.热力学能热力学能即即内能内能系统系统内部内部能量的总和。能量的总和

13、。 符号：符号：U 其值与其值与n 成正比。成正比。无法确定绝对数值；无法确定绝对数值；U 是状态函数；是状态函数；单位：单位：kJ 或或 J* * 热热热力学中将能量交换形式分为热力学中将能量交换形式分为热热和和功功。 热热是系统与环境是系统与环境因温度不同因温度不同而传递的而传递的 符号：符号：Q ，系统系统放热放热：Q 0 ；Q 不是状态函数不是状态函数；单位：单位：kJ；能量。能量。* *功功系统与环境交换能量的另一种形式系统与环境交换能量的另一种形式功功功分为：体积功功分为：体积功 W W ( (W W= - = - P PV V ) )； 单位：单位：kJ。 W W 不是状态函数；

14、不是状态函数；系统系统对环境对环境作功作功: : W W 0。非体积功非体积功 WW。W W和和 Q Q不是体系所储存的能量，不是体系所储存的能量，有变化过程有变化过程, , 才有能量，是过程量。才有能量，是过程量。p始始=4.0kPaV始始=1.00LT=298K Ip终终=1.0kPaV终终=4.00LT=298K II可逆过程可逆过程p外外=1.0kPap始始=2.0 kPaV始始=2.00LT=298Kp外外=2.0kPap外外=1.0kPa理想气体理想气体的不同途径膨胀功膨胀功所处状态示意图 一步膨胀一步膨胀： W1 = -p外外V = -1.0103(4-1)10-3 = -3.0

15、J两步膨胀：两步膨胀： W2 = -WI+(-WII) = -2.0103(2-1)10-3 1.0103(4-2)10-3 = - 4.0 J终始外VVVp dVVnRTVVd终始始终VVnRT ln可逆膨胀可逆膨胀： W3 = -Wr = - = - = - = -5.545JJ=Pam3小小 结结 1. 理想气体的理想气体的热力学能热力学能只是只是温度温度的函数。温度不的函数。温度不变，其数值不变。变，其数值不变。焦耳定律焦耳定律 2. 理想气体等温膨胀做功时的数值与所经历的过理想气体等温膨胀做功时的数值与所经历的过程是密切相关的。膨胀途径不同，膨胀功就不同，程是密切相关的。膨胀途径不同

16、，膨胀功就不同，因此因此功不是状态函数功不是状态函数。 3. 由于理想气体等温膨胀是通过系统从环境吸热由于理想气体等温膨胀是通过系统从环境吸热来实现的，因此，来实现的，因此，热热Q也不是状态函数也不是状态函数，也与过，也与过程有关。程有关。 变到状态变到状态2,2,Q 0W 0U = Q + W热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式一一封闭系统封闭系统在状态在状态1 1时，热力学能为时，热力学能为U U1 1，对环境做功对环境做功W W， 则有：则有：U=U2- -U1从环境吸从环境吸收热收热Q Q，热力学能为热力学能为U U2 2例：计算例：计算系统和环境系统和环境的的U U（1

17、1）系统放热）系统放热60kJ 60kJ ，并对环境作功，并对环境作功40kJ;40kJ;（2）系统放热）系统放热40kJ ，环境对系统作功，环境对系统作功60kJ。（3 3）系统吸热）系统吸热60kJ 60kJ ，环境对系统作功，环境对系统作功40kJ;40kJ;（4 4）系统吸热）系统吸热40kJ 40kJ ，并对环境作功，并对环境作功 60kJ;60kJ;解解：（1）U系统系统（-60）（）（-40）-100kJ （3）U系统系统（+60）（）（+40）100kJ（4）U系统系统（+40）（）（-60）-20kJ （2）U系统系统（-40）（）（+60）+20kJU = Q + W 化学

18、反应系统与环境进行能量交换的化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是主要形式是热热，称反应热称反应热或或热效应热效应。 通常把通常把只做体积功只做体积功，且，且始态和终态具有始态和终态具有 根据反应条件的不同，反应热又可分为根据反应条件的不同，反应热又可分为： Qv和Qp反应热反应热。相同温度相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做时，系统吸收或放出的热量叫做 V2 =V1 V =0 U =Q +W U =Q - -PV =QV意义：意义： 恒容过程恒容过程反应热反应热 QV1 恒压过程恒压过程反应热反应热 QP 2 由于由于P2 =P1 =P U =Q - -PV QP =U +PV 上式可化

19、为：上式可化为： QP=（U2- -U1）+ P（V2- -V1） 即：即： QP=（U2+P2V2）- -（U1+P1V1）此时，令：此时，令： H = U +PV 称：称：焓焓 则：则： QP =H2- -H1=H意义：意义： QP = U +PV根据根据 Q 符号的规定，有：符号的规定，有： H 0 QP 0 QP 0 恒压反应系统吸热恒压反应系统吸热。H H 是状态函数是状态函数；单位：单位： kJkJ。其值与其值与n n 成正比；成正比；无绝对数值；无绝对数值；符号：符号：H H ；焓：焓：U =QV 和和 QP =H 的意义的意义 Q Q 不是状态函数，途径不同，热值不同。不是状态

20、函数，途径不同，热值不同。 等式表明，当反应条件限定为恒容或恒压且只做体等式表明，当反应条件限定为恒容或恒压且只做体积功时，积功时，不同途径的反应热与热力学能或焓的变化不同途径的反应热与热力学能或焓的变化在数值上在数值上相等相等，只决定于始态和终态。，只决定于始态和终态。 说明在特定条件下的说明在特定条件下的反应热反应热，可以，可以由状态函数法求由状态函数法求解解 也说明U ，H 可以通过量热实验进行直接测定。可以通过量热实验进行直接测定。注意下列各组状态函数表示的意义：注意下列各组状态函数表示的意义：HU ,. 1HUrr,. 2mrmrHU,. 3mrmrHU,. 4yyyy当泛指一个过程

21、时状态函数改变量的当泛指一个过程时状态函数改变量的表示法表示法指明指明某一反应某一反应而而没有指明反应进度即没有指明反应进度即不做严格的定量计算时不做严格的定量计算时，两个状态函，两个状态函数改变量的表示法数改变量的表示法表示某反应按表示某反应按所给定反应方程式所给定反应方程式进进行行molmol反应反应时，热力学能改变量时，热力学能改变量或焓变或焓变表示在表示在标准状态标准状态下某反应按所给定下某反应按所给定反应方程式进行反应方程式进行molmol反应时，热力反应时，热力学能改变量或焓变学能改变量或焓变注意：单位注意：单位 反应热的计算反应热的计算Hess定律定律内容：内容：化学反应不管是一

22、步完成或分成几步化学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的完成，反应热总是相等的。在在不做非体积功不做非体积功的情况下，化学反应的的情况下，化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）反应热（在恒压或恒容条件下）只与物质的只与物质的始态和终态有关始态和终态有关, ,而与变化的途径无关。而与变化的途径无关。1（1840 年，瑞士籍俄国化学家 Hess）rm( )ADHT rm,2( )BCHT )(m,1rTH)(m,3rTHrmrm,1rm,2rm,3( )( )( )( )HTHTHTHT yyyyyyyyyyyyyyyyv利用化学方程式计算有有: : r Hm1 =r Hm2 +r

23、Hm3yyyyyyCO + 1/2O2= CO2 r Hm3yyC+1/2O2= CO r Hm2yy如：如： C(gra)+O2= CO2 r Hm1yy根据根据HessHess定律：定律： 若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。相加原则：相加原则：1. 1.聚集态（聚集态（s,l ,g)s,l ,g)要相同；要相同； 2. 2.计量系数对应反应式要做相应的乘除。计量系数对应反应式要做相应的乘除。例题： 葡萄糖（葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：燃烧反应的热化学方程式分别为：6126222(

24、1) C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l) 1rm,1(298.15 K)2820 kJ molH y3432225(2) C H O (s)+O (g)3CO (g)+2H O(l)2 1rm,2(298.15 K)1170 kJ molH y试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l) 在在 298.15 K 时的标准摩尔焓变时的标准摩尔焓变。解解：利用：利用 Hess 定律计算定律计算(1)式 - 式：2 (2)6126222C H O (s)+6O (g)6

25、CO (g)+6H O(l) 343222) 2C H O (s)+5O (g)6CO (g)+4H O(l) 612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l) 298.15 K 时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为：时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为： rmrm,1rm,22HHH yyy111=2820 kJ mol( 2340 kJ mol=480 kJ mol ）2.计量系数对应反应计量系数对应反应式要做相应的乘除。式要做相应的乘除。 A+B = AB r H1 ; C+D = CD r H2 ; A+C = AC r H3 ; B+D = BD r

26、H4 。即即: : rH = irHi则：则： rH =rH4+rH3- -rH1- -rH2如：如： AB + CD = AC + BD r H HessHess定律推理：任一化学反应可以分解为若干最基本定律推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应的反应（生成反应（生成反应),),这些这些生成生成反应的反应热之和就是反应的反应热之和就是该反应的反应热。该反应的反应热。 热化学方程式热化学方程式表示化学反应与反应热效应关系的化学方程式表示化学反应与反应热效应关系的化学方程式 H2(g) + O2 (g) = H2O(l)rHm ,298 = -285.8 kJmol-1 yyr: 表示化学

27、反应（表示化学反应（reaction） : 表示热力学标准态表示热力学标准态m：表示表示1 molmol的的化学反应（等化学反应（等T、P）T: K 负号：放热负号：放热 正号：吸热正号：吸热yy 书写热化学方程式注意以下几点：书写热化学方程式注意以下几点：（2）注明反应的温度和压力注明反应的温度和压力。（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用注明反应物和产物的聚集状态，分别用s,l s,l 和和 g g 表示固态、液态和气态，用表示固态、液态和气态，用 aq aq 表示极稀的水溶液，表示极稀的水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。（1 1

28、）习惯上将化学反应方程式写在左边，）习惯上将化学反应方程式写在左边， 相应的相应的 写在右边。写在右边。rHm ,298yy C(dia) + O2(g) = CO2(g) C(gra) + O2(g) = CO2(g) rHm ,298 = -393.5 kJmol-1-1 yyrHm ,298 = -395.4 kJmol-1-1yyH2(g) + O2 (g) = H2O(l)2H2(g) + O2 (g) = 2H2O(l)rHm ,298 = -571.6 kJmol-1-1yyrHm ,298 = -285.8 kJmol-1-1 yy（4）方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分

29、子方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，因此必要时可以写成分数数，因此必要时可以写成分数但当化学计量数不同但当化学计量数不同时，同一反应时，同一反应 的摩尔焓变也不同的摩尔焓变也不同。(5) 在相同条件下，正逆反应的在相同条件下，正逆反应的r rH Hm m 数值相等，符数值相等，符号相反。号相反。热力学关于标准态的规定热力学关于标准态的规定（1 1）气体气体物质的标准态是在物质的标准态是在标准压力标准压力( (pyy = = 100.00 100.00kPa) )时的时的( (假想的假想的) )理想气体状态理想气体状态; ;（2 2）溶液溶液中溶质中溶质B B的标准态是的标准态是:

30、:在在标准压力标准压力pyy 时的时的标准质量摩尔浓度标准质量摩尔浓度byy =1.0 =1.0 mol.kg-1, ,并表并表 现为现为无限稀薄无限稀薄溶液时溶质溶液时溶质B(B(假想假想) )的状态的状态; ;（3 3）液体液体或或固体固体的标准态是的标准态是: :在在标准压力标准压力pyy 时的纯液体或纯固体。时的纯液体或纯固体。 因为因为QP=H，所以恒温恒压条件下的所以恒温恒压条件下的反应热可表示为反应的反应热可表示为反应的焓变焓变: :rH(T); 指定温度指定温度T T时时，系统发生，系统发生1mol 化学反应化学反应时的反时的反应热称为反应的应热称为反应的摩尔摩尔焓变焓变: :

31、rHm(T)； 焓变称反应的焓变称反应的标准标准摩尔摩尔焓变焓变: :rHm(T)yy标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓2在在标准状态标准状态下下, ,指定温度指定温度T T时时, ,反应的摩尔反应的摩尔 指定温度指定温度T T 时由时由参考态元素参考态元素生成生成1mol1mol物质物质B B 时的标准摩尔焓变称时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓( (f fHm m) ) 其中其中, ,C( (石石) )为碳的参考态元素为碳的参考态元素, ,O2(g)(g)为氧的参为氧的参考态元素考态元素, ,此反应是生成反应。所以此此反应是生成反应。所以此反应的反应的焓变焓变即是即是CO2（g）的的

32、生成焓：生成焓：例如例如: C: C( (石石) )+O+O2(g)2(g)COCO2(g) 2(g) r rH Hm m(T)yyrHm(T)=fHmyy(CO2,g,T)yy标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：yy公式：公式：反应物反应物生成物生成物单质单质rHmyyf fHm m ( (反应物反应物）yyf fHm m ( (生成物生成物）yy规定规定： 参考态元素参考态元素的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 等于等于零零。如：如：fHm ( (O2,g)=0)=0yyrHmf fHm m ( (生成物）生成物）f fHm m( (反应物反应物）yyy y yy例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔

33、焓变。例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变。解：解：C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）fHmB（T）yy226.73 0 393.51 285.83kJkJ. .molmol-1-1=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1 -(-226.73+0)kJmol-1=-1299.58kJmol-1rHm (T)yyrHmvifHmi(生成物）生成物）vifHmi(反应物反应物）yyyyyy请你自己核算一下。请你自己核算一下。例题：已知例题：已知 Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + 2H2O(l ) 求求AgCl (s)的标准摩尔生成

34、焓的标准摩尔生成焓解：解： Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + 2H2O(l )查表查表fHmB（T）yykJ.mol-1-31.1-92.31-285.8-610.02 kJ.mol-1 = = 2fHm（AgCl ） yy +2（-285.8）-（-31.1）- 2（-92.31）rHm = -610.02 kJ.mol-1yyfHm（AgCl ） yy = -127.07 kJ.mol-1 注注意意是热力学基本数据是热力学基本数据 可查表。单位：可查表。单位：kJkJ. .molmol-1-1fHmB (298.15K) yy1 rHm (T)rHm(298.15K)；yyyy2 C（石）（石）、H2 2（g g）、O2 2