中药化学萜类

1、第十章 萜类和挥发油Terpenoids and Essential Oils第一节第一节 萜类萜类1、了解萜类的含义、生源途径、分布和、了解萜类的含义、生源途径、分布和 生理活性。生理活性。2、熟悉熟悉萜类的结构特点和分类。萜类的结构特点和分类。3、掌握掌握萜类的理化性质、提取、分离方法。萜类的理化性质、提取、分离方法。第一节第一节 萜类萜类u1.概述概述u2.结构类型结构类型u3.理化性质理化性质u4.提取分离提取分离无 环 (开 链 )倍 半 萜-麝 子 油 烯OHOH-麝 子 油 烯 麝 子 油 醇苦 橙 油 醇C10H16C10H16C C1515H H2424C C2020H H3

2、232 -樟二萜烯OCH2OHCH2OH植物醇 牛儿基 牛儿醇OOO新松烯卵防风二内酯coleonol-B(降压,强心) 土槿酸乙(抗真菌,抗生育)OOOHOHOHOAcCOOCOOCH3COCH3HOOCOleananesOleananes302928272625242322212019181716151413121110987654321H HH HH HH HH2CCHH3CCH2CH2CHH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2H3CCCHH2C280oC加热异戊二烯 (isoprene)二戊烯 (dipentene)1 1、含义和分类：、含义和分类：含义：含义： 以前：以前：萜是由

3、萜是由异戊二烯异戊二烯或异戊烷以各种或异戊烷以各种方式连接而成具有不饱和度的烃及其含氧方式连接而成具有不饱和度的烃及其含氧衍生物。衍生物。 现代：现代：凡由凡由甲戊二羟酸甲戊二羟酸衍生而来的且分衍生而来的且分子式符合子式符合( (C5H8)n C5H8)n 通式的衍生物均称为萜通式的衍生物均称为萜类化合物。类化合物。一、一、 概述概述HOOHOOH分类分类： 根据根据异戊二烯数目及碳环数目分类，异戊二烯数目及碳环数目分类， 如无环单萜、单环倍半萜、三环二萜等。如无环单萜、单环倍半萜、三环二萜等。名称 碳原子数 （C5H8）n 存在半萜(hemiterpenoids)单萜(monoterpeno

4、ids)倍半萜(sesqniterpenoi二萜(diterpenoids)二倍半萜(sesterpenoids)三萜(triterpenoids)四萜(tetraterpenoids)多萜(polyterpenoids)51015202530407.5103-3105n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=8n8挥发油挥发油挥发油、苦味素、树脂树脂、苦味素、叶绿素海绵、植物病菌等皂苷、树脂、角质等植物胡萝卜素类橡胶、巴拉达树脂等萜类的分类和存在萜类的分类和存在2 2、生源途径：、生源途径：1887 Otto Wallach 萜类化合物的骨架是由异戊二烯聚合构成萜类化合物的骨架是由异戊二烯聚合

5、构成1938 Leopold Ruzicka （Switzerland） 1939 Nobel Prize for his work on polymethylenes and higher terpenes 生源异戊二烯定则：萜类前生源异戊二烯定则：萜类前体均为活性异戊二烯体均为活性异戊二烯Feodor Lynen 1964 Nobel PrizeIPP：焦磷酸异戊烯酯：焦磷酸异戊烯酯OPP发现了胆固醇和脂肪代谢的机制和调节发现了胆固醇和脂肪代谢的机制和调节前体：甲戊二羟酸前体：甲戊二羟酸OHOHHOOCKarl Folkersl首先由乙酰辅酶首先由乙酰辅酶A 与乙酰乙酰辅酶生成甲戊二羟酸单

6、酰辅酶（与乙酰乙酰辅酶生成甲戊二羟酸单酰辅酶（HMG-CoA)，后者还原生成甲戊二羟酸后者还原生成甲戊二羟酸(MVA)。 C6H12O6CH3CO-S-CoACCH3CH2CH2OHHOH2CCOOHCCH3CH2CH2OPPH2C葡萄糖乙酰辅酶A甲瓦龙酸 (MVA)焦磷酸异戊烯酯 (IPP)CCH3CHCH2OPPH3C焦磷酸-,-二甲基烯丙酯 (DMAPP)生源异戊二烯法则内容（生源前体和）生源异戊二烯法则内容（生源前体和）lMVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(IPP)，IPP经硫氢酶及焦磷酸经硫氢酶及焦磷酸异戊酯异构酶异戊酯异构酶 转化为焦磷酸转化为焦磷酸

7、r, r二甲基烯丙酯二甲基烯丙酯(DMAPP)。IPP和和DMAPP称称“活性异戊二烯活性异戊二烯”，是萜类成分在生物体形成的真正前体，是萜类成分在生物体形成的真正前体，在生物合成中起着烷基化的作用。在生物合成中起着烷基化的作用。 甲瓦龙酸焦磷酸异戊烯酯(IPP)焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)半萜焦磷酸香叶酯(GPP)焦磷酸橙花酯(NPP)单萜,环烯醚萜焦磷酸麝子油酯(FPP)倍半萜 2三萜焦磷酸双 牛儿酯(GGPP)二萜四萜焦磷酸香叶基麝子油酯(GFPP)二倍半萜焦磷酸多聚异戊烯酯多萜 2萜类化合物的生物合成图几种不符合异戊二烯法则的情况几种不符合异戊二烯法则的情况l少数萜类结构不符合异戊

8、二烯法则，是因少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。应的结果。OOOl天然的异戊二烯属半萜类天然的异戊二烯属半萜类( (hemiterpenoids)hemiterpenoids)，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。其量极微，其生源途径尚不清楚。CHOCHOl自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄

9、酮而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。和苯丙素类化合物中。OOOHOCH3CH3OO白芷内酯白芷内酯 Strychnine 3 3、生理活性：、生理活性：l萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而具有多方面的生物活性，其中不少化合因而具有多方面的生物活性，其中不少化合物是常见的一些中药中的有效成分，具有较物是常见的一些中药中的有效成分，具有较为重要的生物活性。为重要的生物活性。OONHPhOOR1OOHHOOOOHOOAc1 234567891011121413151617181920OOOOO4 4、分布：、分布：l萜类化合物

10、在中药中分布极为广泛，藻萜类化合物在中药中分布极为广泛，藻类、菌类、地衣类、苔藓类、蕨类、裸类、菌类、地衣类、苔藓类、蕨类、裸子植物及被子植物中均有萜类的存在。子植物及被子植物中均有萜类的存在。l尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合物分布得更为普遍，种类及数量更多，物分布得更为普遍，种类及数量更多，如被子植物就在多个目、数百个科如被子植物就在多个目、数百个科属发现有萜类化合物。属发现有萜类化合物。4 4、分布：、分布：l单萜：唇形科、伞形科、樟科及松科的腺单萜：唇形科、伞形科、樟科及松科的腺体、油室及树脂道中多有体、油室及树脂道中多有l倍半萜：最多，在木兰目、芸

11、香目、山茱倍半萜：最多，在木兰目、芸香目、山茱萸目及菊目中分布较为集中萸目及菊目中分布较为集中l二萜：五加科、马兜铃科、菊科和豆科等二萜：五加科、马兜铃科、菊科和豆科等l二倍半萜：不多，在羊齿植物、菌类、地二倍半萜：不多，在羊齿植物、菌类、地衣类、海洋生物及昆虫的分泌物中存在衣类、海洋生物及昆虫的分泌物中存在l海洋生物海洋生物二、结构类型二、结构类型u单萜单萜u环烯醚萜环烯醚萜u倍半萜倍半萜u二萜和二倍半二萜和二倍半u三萜三萜u四萜和多萜四萜和多萜单萜（单萜（monoterpenes）单萜：2个异戊二烯单位的萜烯及其衍生物。（低沸点挥发油）生源途径：分布：多科植物。有些单萜以苷存在，有些是昆虫

12、或微生物代谢产物，有些是混杂萜的萜源官能团部分。（1 1）概述）概述（2 2）结构类型和重要化合物：）结构类型和重要化合物： 无环单萜无环单萜：月桂烷型：月桂烷型 薰衣草烷型薰衣草烷型 艾蒿烷型艾蒿烷型 单环单萜单环单萜：对薄荷烷型：对薄荷烷型 环香叶烷型环香叶烷型 卓酚酮型卓酚酮型 双环单萜双环单萜：蒈烷型、蒎烷型、莰烷型、守烷型、：蒈烷型、蒎烷型、莰烷型、守烷型、 异莰烷型、葑烷型异莰烷型、葑烷型HCH2OHCH2OHHH (CHO)CHO (H)CHO月桂烷型月桂烯罗勒烯 牛儿醇香橙醇 柠檬醛( , )香茅醛*薰衣草烷型薰衣草烯HOH2C艾蒿烷型青蒿酮O无环(开链)单萜无环（链状）单萜重

13、要化合物：无环（链状）单萜重要化合物：u香叶醇：又称香叶醇：又称牻牻（mng ）牛儿醇，牛儿醇，是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，沸点油等的主要成分，沸点229229-230C-230C。HCH2OHCH2OHHH (CHO)CHO (H)CHO月桂烷型月桂烯罗勒烯 牛儿醇香橙醇 柠檬醛( , )香茅醛*薰衣草烷型薰衣草烯HOH2C艾蒿烷型青蒿酮O无环(开链)单萜香叶醇橙花醇 香茅醇CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHO香叶醛香茅醛HOHOHH+ u香橙醇：又称橙花醇，存在于橙花油、香橙醇：又称橙花醇，存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发

14、油中，柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，沸点沸点255255- -260 260 o oC C 。u香茅醇：存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的香茅醇：存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。挥发油中，以左旋体的经济价值较高。HCH2OHCH2OHHH (CHO)CHO (H)CHO月桂烷型月桂烯罗勒烯 牛儿醇香橙醇 柠檬醛( , )香茅醛*薰衣草烷型薰衣草烯HOH2C艾蒿烷型青蒿酮O无环(开链)单萜l 分离（无水分离（无水CaClCaCl2 2、(C(C6 6H H5 5) )2 2NCOCl)NCOCl)u柠檬醛：柠檬醛： 反式为反式为- - 柠檬醛（香叶醛柠檬醛（香

15、叶醛） 顺式为顺式为-柠檬醛柠檬醛 （橙花醛）（橙花醛） 柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。 具有柠檬香气具有柠檬香气 分离（分离（NaHSO3NaHSO3）u香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。香气香料。 分离（分离（NaHSO3NaHSO3）HCH2OHCH2OHHH (CHO)CHO (H)CHO月 桂 烷 型月 桂 烯罗 勒 烯 牛 儿 醇香 橙 醇 柠 檬 醛 ( , )香 茅 醛*薰 衣 草 烷 型薰 衣 草 烯HOH2

16、C艾 蒿 烷 型青 蒿 酮O无 环 ( 开 链 ) 单 萜无环（链状）单萜重要化合物：无环（链状）单萜重要化合物：HOOOHOOOO紫罗蓝酮紫罗蓝酮对薄荷烷型柠檬烯12345678910 -松油烯伪柠檬烯 -松油烯 -松油烯异松油烯 -水芹烯 -水芹烯 3,8-薄荷二烯紫苏醛CHO水芹醛CHO薄荷酮O辣薄荷酮 (平喘)O 桉油精(解热消炎)O驱蛔素OO单环单萜单环单萜单环单萜环香叶烷型卓酚酮型OOHCHOCHO -环柠檬醛 -环柠檬醛 -崖柏素OOH -崖柏素 (扁柏素)OOHN-OHOOON-羟基斑蝥素 (抗癌)单环单萜单环单萜 卓酚酮类化合物卓酚酮类化合物（troponoide）是一类变形

17、的单萜，它们的碳架是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯法则，这类化合不符合异戊二烯法则，这类化合物结构中都有一个七元芳环，一物结构中都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。个酮基和一个酚羟基。环 香 叶 烷 型卓 酚 酮 型OOHCHOCHO-环 柠 檬 醛-环 柠 檬 醛-崖 柏 素OOH-崖 柏 素 (扁 柏 素 )OOHN-OHOOON -羟 基 斑 蝥 素 (抗 癌 )单环单萜重要化合物：对薄荷烷型单环单萜重要化合物：对薄荷烷型u薄荷醇薄荷醇(menthol)：是薄荷挥发油中的主要组成是薄荷挥发油中的主要组成成分。其左旋体习称成分。其左旋体习称“薄荷脑薄荷脑”。对皮肤和粘。对皮肤

18、和粘膜有清凉和弱麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦膜有清凉和弱麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。透皮吸收作用。沸点有防腐和杀菌作用。透皮吸收作用。沸点216 HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮Ou薄荷酮薄荷酮(menthone)：左旋右旋：左旋右旋u辣薄荷酮：辣薄荷酮：松驰平滑肌的作用，是治疗支气管哮喘的有松驰平滑肌的作用，是治疗支气管哮喘的有效成分（效成分（ NaHSO3加成物片剂）加成物片剂）HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮Ou紫罗兰酮(ionone)： 工业上由柠檬醛与丙酮缩合

19、制备，缩合产物工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备，缩合产物环合后得到环合后得到-紫罗蓝酮及紫罗蓝酮及-紫罗蓝酮的混合物。紫罗蓝酮的混合物。-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，料，-紫罗蓝酮可作为合成维生素紫罗蓝酮可作为合成维生素A A的原料。的原料。 分离分离（ NaHSO3NaHSO3，水，食盐），水，食盐）CHOCHCH3CCH O+ OCH3CCH3C2H5O NaH2S O4加热CHCH3CCH OCHCH3CCH O+柠檬醛伪紫罗蓝酮-紫罗蓝酮-紫罗蓝酮单环单萜重要化合物单环单萜重要化合物: :环香叶烷型环香叶烷型u斑蝥素斑蝥素( (canth

20、aridincantharidin) ) ：存在于斑蝥：存在于斑蝥, , 芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-N-羟基羟基斑蝥胺试用于肝癌，有一定疗效。斑蝥胺试用于肝癌，有一定疗效。单环单萜重要化合物单环单萜重要化合物ONOOOHOOOO 斑蝥素斑蝥素 N-N-羟基斑蝥素羟基斑蝥素 崖柏素(thujaplicin) ：-崖柏素和-崖柏素存在于在欧洲产崖柏、北美崖柏以及罗汉柏的心材中；-崖柏素，也称扁柏素，存在于台湾扁柏及罗汉柏心材中。 霉菌类代谢产物 单环单萜重要化合物：单环单萜重要化合物：卓酚酮类卓酚

21、酮类-崖柏素-崖柏素OOHOOH扁柏素OOH薄荷烷蒈烷型葑烷型蒎烷型莰烷型守烷型异莰烷型8-58-61-86-412345678910双环单萜双环单萜双环单萜蒎烷型双环单萜双环单萜CH2OHOCOO-CH2OOCHOHglc-O -蒎烯 -蒎烯桃金娘醇马鞭草烯酮 芍药甙(镇静镇痛抗炎)莰烷型OOHOCOOOHHOH 樟脑(刺激剂,强心剂) -氧化樟脑对-氧化樟脑 龙脑(发汗,兴奋,解痉)双环单萜双环单萜守烷型 -侧柏烯 -侧柏烯冬青油烯侧柏醇OH -侧柏酮O -侧柏酮O 3-长松针烯 4-长松针烯长松针酮O异莰烷和葑烷型茴香醇 莰烯(结晶)OH茴香酮O皆烷型皆烷型双环单萜重要化合物：莰烷型双环

22、单萜重要化合物：莰烷型u龙脑：龙脑：俗称俗称“冰片冰片”，又称樟醇，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树挥发油，左旋主要得自白龙脑香树挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。合成品为消旋体。204204208208 冰片：有发汗、兴奋、镇痉和防止虫冰片：有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。治疗冠心病，心绞痛。

23、d-龙脑l-龙脑OHOHu樟脑(camphor) ：为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。我国天然樟脑产量占世界第一位。 樟脑O -氧化樟脑对-氧化樟脑OCHOOO 天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿挥发油中，合成品为消旋体。樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于在体内氧化成-氧化樟脑和对氧化樟脑所致。u芍药苷芍药苷( (paeoniflorinpaeoniflorin) ) ：是从芍药根中得到是从芍药根中得到的的蒎烷蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛、单萜苦味苷，对小鼠显

24、示有镇静、镇痛、抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。COO-CH2OCHOHglc-O 芍药苷双环单萜重要化合物：蒎烷型双环单萜重要化合物：蒎烷型l理化性质理化性质挥发油挥发油l提取分离提取分离l结构鉴定结构鉴定 GCMS中药现代化中药现代化 中药化学中药化学+中药药理学中药药理学环烯醚萜及其苷（环烯醚萜及其苷（iridoidsiridoids）（1 1）概述）概述环烯醚萜：是蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物，是一类特殊的单萜。生源途径：焦磷酸牻牛儿酯(GPP)为前体。生理活性：多种多样。分布：唇形科、茜草科、龙胆科等植物。目前已从植物中分离并鉴定结构的

25、环烯醚萜类化合物超过800多种，其中大多数为苷类成分，非苷环烯醚萜仅占60余种，裂环环烯醚萜类30余种。C H OC H O蚁臭二醛 环烯醚萜类化合物的合成途径示意图环烯醚萜类化合物的合成途径示意图 CH2OPPHCHOCHOCHOCH2OHCHOCHOCOHHOHOOHHHOOHHH水解氧化环合水合氧化烯醇化羟醛缩合GPP香茅醛蚁臭二醛环烯醚萜环烯醚萜及其苷：环烯醚萜及其苷：4-4-无取代无取代:(:(环戊烷型、环戊烯型、环氧醚型环戊烷型、环戊烯型、环氧醚型) )4-4-有取代有取代:(:(环戊烷型、环戊烯型、环氧醚型环戊烷型、环戊烯型、环氧醚型) )裂环环烯醚萜（裂环环烯醚萜（seco-i

26、ridoidseco-iridoid）及其苷）及其苷（2 2）结构类型）结构类型氧化OO HOO HC O O HOO H开环OO H环烯醚萜1457891011234567891011467810116OO HOO4594 - 去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜脱羧裂环内酯环烯醚萜氧化环合氧化OOHOOHCOOHOOH开环OOH环烯醚萜1457891011234567891011467810116OOHOO4594 - 去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜脱羧裂环内酯环烯醚萜氧化环合特点：特点：C1C1多有官能团，多有官能团，-OH(-OH(与葡萄糖成苷与葡萄糖成苷) )、-OCH3-OCH3、C=OC=O C3

27、C3、C4C4多为双键，多为双键，C4-CH3C4-CH3易为氧化物；易为氧化物； C8-CH3C8-CH3易为氧化物；易为氧化物； C11C11有的为羧酸，并可成酯；有的为羧酸，并可成酯； 环戊烷呈不同氧化态。环戊烷呈不同氧化态。4-无取代的环烯醚萜及其甙OO-glcOO-glc环戊烷型OOHHOCH=CHCOO环戊烯型OHOHOH2COO-glc环氧醚型OOOOCOHOHOH2CO-glc玄参甙O-glc桃叶珊瑚甙(利尿,抗菌)O-glc梓甙(降血糖,利尿)OOOHHOHOH2COOOOOCOOHOCOOCH3OCH2OAcOOCOCH2CH(CH3)2(H3C)2HCH2CCOO4-有取

28、代的环烯醚萜及其甙环戊烷型环戊烯 5,6型环戊烯 6,7型环戊烯 7,8型O-glcO-glcO-glcO-glcO-glc环氧醚型 山栀甙O-glc 栀子甙(抗炎利胆解痉止痛)O-glc缬草三酯 (镇静)O 龙胆苦甙(泻火,除湿热)O-glcCOOCH3裂环环烯醚萜及其甙HOOO-glcCOOCH3OHCOO-glcOONOO番木鳖甙龙胆碱稀氨水OOC6H11 O5OOR当药苷当药苦苷R= HR= OH HOOHOHOROOOOCOHHOOOHO当药苦酯苷羟基当药苦酯苷R= HR= OHRORglcHOOOCOOCH3HO橄榄苦苷 10-羟基女贞苷R= HR= OHR= OHR= H1234

29、567891011l理化性质：酸不稳定理化性质：酸不稳定l提取分离：溶剂法提取分离：溶剂法l结构测定：结构测定：NMR倍半萜（倍半萜（sesqniterpenessesqniterpenes）（1 1）概述）概述倍半萜：倍半萜：3 3个异戊二烯单位、含个异戊二烯单位、含1515个碳原子的萜个碳原子的萜类化合物，沸点类化合物，沸点250250280280。生源途径：焦磷酸麝子油酯生源途径：焦磷酸麝子油酯( (FPP)FPP)衍生而来；奧衍生而来；奧类由愈创木烷和岩兰烷衍生而来类由愈创木烷和岩兰烷衍生而来。生理活性：具有较强的香气和生物活性，是医生理活性：具有较强的香气和生物活性，是医药、食品和化

30、妆品工业的重要原料。药、食品和化妆品工业的重要原料。分布：主要分布在植物界和微生物界，在海洋分布：主要分布在植物界和微生物界，在海洋生物、昆虫中也有发现。多以醇、酮、内酯或生物、昆虫中也有发现。多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，苷的形式存在，是萜类化合物中最多的一类，是萜类化合物中最多的一类，骨架超过骨架超过200200余种，化合物数千种。余种，化合物数千种。（2 2）结构类型和重要化合物）结构类型和重要化合物 无环倍半萜无环倍半萜 单环倍半萜单环倍半萜 双环倍半萜：萘烷型双环倍半萜：萘烷型 薁薁型型 三环倍半萜三环倍半萜 特殊倍半萜特殊倍半萜无环(开链)倍半萜 -麝子油烯OHOH -麝子油烯

31、麝子油醇苦橙油醇u麝子油烯：又称金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜、洋甘菊麝子油烯：又称金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜、洋甘菊挥发油中。金合欢烯有挥发油中。金合欢烯有、两种构型，其中两种构型，其中体存在于藿体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。香、啤酒花和生姜挥发油中。u麝子油醇：又称金合欢醇麝子油醇：又称金合欢醇, ,存在于金合欢花油、橙花油、香存在于金合欢花油、橙花油、香茅中，高级香料的原料。茅中，高级香料的原料。u橙花醇：又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要橙花醇：又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。成分之一。 单环倍半萜没药烷型蛇麻烷型吉马烷型 -没药烯姜黄酮(利胆)OO或

32、O芳姜黄酮 (利胆) -蛇麻烯 -蛇麻烯蛇麻二烯酮O蛇麻二烯醇OH 吉马酮(止咳平喘)OOOOCOC=CH2CH3OO去氧苦胆素 (治疗湿疹)OOOCOC=CH2CH3OO苦地胆素 (抗肿瘤)OHH双环倍半萜萘烷型 -桉叶醇OH -桉叶醇OH苍术酮O(杀虫和昆虫拒食)OHOFuOFuOFuOAcOAc -山道年(驱蛔虫)OOO苦艾内酯(驱蛔虫)OOOOHOHCHOHOHOCHOOHOHOH 棉酚(杀精子,抗菌杀虫)OHO愈创木奥 莪术醇(抗肿瘤)OCOC=CHCH3HOOOHOOCH3泽兰苦内酯 (抗癌)薁类薁类l薁薁类类(azulenoids)(azulenoids)：由：由五元环与七元环骈

33、合而五元环与七元环骈合而成，属于非苯核芳烃化成，属于非苯核芳烃化合物。合物。薁薁类化合物主要类化合物主要存在于挥发油中，大多存在于挥发油中，大多具有抑菌、抗肿瘤、杀具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。虫等活性。35678124三环倍半萜环桉醇(抗菌)OH -白檀烯 (抗菌)OCH2OHOH -白檀醇 (抗菌)特殊的倍半萜OOHHHO-O青蒿素(抗疟)OOOH鹰爪甲素(抗疟)Two New Guaiane Sesquiterpenes from the Fruits of Daucus carota (p 2769-2773)Tao Yi, Lin Zhang, Hong-Wei Fu, Shi-Li

34、n Yang, Jing-Kui TianPublished Online: Dec 17 2009 1:13PMDOI: 10.1002/hlca.200900106环状倍半萜重要化合物环状倍半萜重要化合物： 青蒿素青蒿素( (arteannuin)arteannuin)：过氧化物过氧化物倍半萜，结构修饰合成出具有抗倍半萜，结构修饰合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素低毒等特点的双氢青蒿素( (dihydroqinghaosu)dihydroqinghaosu)，再进行再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚醚(

35、(artemether)artemether)及水溶性的青及水溶性的青蒿琥珀酸单酯蒿琥珀酸单酯( (artesunate) artesunate) 用用于临床。于临床。三环倍半萜环桉醇(抗菌)OH -白檀烯 (抗菌)OCH2OHOH -白檀醇 (抗菌)特殊的倍半萜OOHHHO-O青蒿素(抗疟)OOOH鹰爪甲素(抗疟)环状倍半萜重要化合物：环状倍半萜重要化合物： 鹰爪甲素鹰爪甲素(yingzhaosu)(yingzhaosu)：是从民间治疗疟疾草药鹰是从民间治疗疟疾草药鹰爪根中分离出。对鼠疟原爪根中分离出。对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。虫的生长有强的抑制作用。三环倍半萜环桉醇(抗菌)OH -白

36、檀烯 (抗菌)OCH2OHOH -白檀醇 (抗菌)特殊的倍半萜OOHHHO-O青蒿素(抗疟)OOOH鹰爪甲素(抗疟)三环倍半萜环桉醇(抗菌)OH -白檀烯 (抗菌)OCH2OHOH -白檀醇 (抗菌)特殊的倍半萜OOHHHO-O青蒿素(抗疟)OOOH鹰爪甲素(抗疟)环状倍半萜重要化合物环状倍半萜重要化合物 棉酚棉酚(gossypol)(gossypol)：为杜松烷型双分子衍生物，主为杜松烷型双分子衍生物，主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。棉精子的作用，但副作用大而未应用于临床。棉酚不含手性碳原子，但由于两个苯

37、环折叠障碍酚不含手性碳原子，但由于两个苯环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在棉籽中为消旋体，有而具有光学活性。棉酚在棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体。多种不同熔点的晶体。 -桉叶醇OH -桉叶醇OH苍术酮O(杀虫和昆虫拒食)OHOFuOFuOFuOAcOAc -山道年(驱蛔虫)OOO苦艾内酯(驱蛔虫)OOOOHOHCHOHOHOCHOOHOHOH 棉酚(杀精子,抗菌杀虫) - - 山道年：山道年：山道山道年草或蛔蒿未开放年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草的头状花序或全草中的主成分，强力中的主成分，强力驱蛔剂，但服用过驱蛔剂，但服用过量可产生黄视疟毒量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。性，已被临床淘

38、汰。-桉 叶 醇OH-桉 叶 醇OH苍 术 酮O(杀 虫 和 昆 虫 拒 食 )OHOFuOFuOFuOAcOAc-山 道 年(驱 蛔 虫 )OOO苦 艾 内 酯(驱 蛔 虫 )OOOOHOHCHOHOHOCHOOHOHO H 棉 酚(杀 精 子 ,抗 菌 杀 虫 )环状倍半萜重要化合物环状倍半萜重要化合物 提取分离提取分离 结构测定结构测定二萜（二萜（diterpenesditerpenes）（1 1）概述）概述二萜：二萜：4 4个分子异戊二烯单位构成、含个分子异戊二烯单位构成、含2020个碳原个碳原子的化合物。子的化合物。生源途径：生源途径：牻牻牛儿醇基牛儿醇基牻牻牛儿醇酯（牛儿醇酯（GG

39、PPGGPP）为为前体前体。分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。多以树脂、内酯或苷等存在于植物乳汁、生物。多以树脂、内酯或苷等存在于植物乳汁、树脂中。树脂中。 香茶菜二萜香茶菜二萜（2 2）结构类型和重要化合物）结构类型和重要化合物链状二萜链状二萜单环二萜单环二萜双环二萜双环二萜三环二萜三环二萜四环二萜四环二萜链状二萜单环二萜双环二萜 -樟二萜烯OCH2OHCH2OH植物醇 牛儿基 牛儿醇OOO新松烯卵防风二内酯coleonol-B(降压,强心) 土槿酸乙(抗真菌,抗生育)OOOHOHOHOAcCOOCOOCH3COCH3HOOC三环二萜COO

40、H左松脂酸OOHOHOH雷公藤内酯 (抗癌)OOOO丹参酮IIaOOOOCHCHOHCOONHCOOCOH3CCOOOOCOCH3 红豆杉醇(抗白血病,抗肿瘤)四环二萜COO-glcHHO-glc-glc(2-1)OOAcOAcOAcAcOH2CHHOOHOHHOOHCH2OHOC6H5HOHCH2OHOOHOC6H5 甜菊甙(蔗糖代用品)内折香茶素(细胞毒作用)大戟二萜醇(辅致癌剂)瑞香毒素 (抗癌)OOC二萜重要化合物：二萜重要化合物： 维生素维生素A A：是一种重要的脂溶性维生素，是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。中含

41、量较丰富。CH2OH胡萝卜素胡萝卜素二萜重要化合物：二萜重要化合物： 穿心莲内酯穿心莲内酯(andrographolide) ：存在于穿心莲存在于穿心莲 (榄核莲，一见喜榄核莲，一见喜)中，具有抗炎作用。中，具有抗炎作用。OOHOCH2OHHO穿心莲内酯OOCH2O-glc新穿心莲内酯OOCH2OHHO去氧穿心莲内酯二萜重要化合物：二萜重要化合物： 紫杉醇紫杉醇(taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉Taxus brevifolia的树皮中分离得到，的树皮中分离得到，1992年底美年底美国国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和批准上市，临床用于治疗

42、卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。肺癌疗效较好。三 环 二 萜COOH左 松 脂 酸OOHOHOH雷 公 藤 内 酯 ( 抗 癌 )OOOO丹 参 酮 I I aOOOOCHCHOHCOONHCOOCOH3CCOOOOCOCH3 红 豆 杉 醇( 抗 白 血 病 ,抗 肿 瘤 )二萜重要化合物：二萜重要化合物：四环二萜COO-glcHHO-glc-glc(2-1)OOAcOAcOAcAcOH2CHHOOHOHHOOHCH2OHOC6H5HOHCH2OHOOHOC6H5 甜菊甙(蔗糖代用品)内折香茶素(细胞毒作用)大戟二萜醇(辅致癌剂)瑞香毒素 (抗癌)OOC 甜菊甜菊Stevia rebaudia

43、num Bertoni Stevia rebaudianum Bertoni 叶中含有以叶中含有以对映对映- -贝壳杉烷贝壳杉烷(ent-kaurane) (ent-kaurane) 骨架为母核、骨架为母核、由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约6%6%，其甜度约为蔗糖的其甜度约为蔗糖的300300倍，其中又以甜菊苷倍，其中又以甜菊苷A A甜甜味最强，但含量较少。甜菊苷味最强，但含量较少。甜菊苷(stevioside)(stevioside)因因其高甜度、低热量、无毒性等优良特性。其高甜度、低热量、无毒性等优良特性。二萜重要化合物：二萜重要化合物： 银杏内酯银

44、杏内酯(ginkgolides)(ginkgolides)：是银杏：是银杏Ginkgo biloba Ginkgo biloba 根皮及叶的强苦味成根皮及叶的强苦味成分，可作为拮抗血小板活化因子，是分，可作为拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（血小板活化因子（PAFPAF）的特效拮抗剂。）的特效拮抗剂。二萜重要化合物：二萜重要化合物： 雷公藤甲素雷公藤甲素对乳腺癌和胃癌细胞系集落对乳腺癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，形成有抑制作用，16-16-羟基雷公藤内酯羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎免疫抑制和雄性抗生醇具有较强的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。育作用。OOR1OHR3R2OOOH二萜重要

45、化合物：香茶菜二萜二萜重要化合物：香茶菜二萜二萜重要化合物：二萜生物碱二萜重要化合物：二萜生物碱（Diterpenoid AlkaloidsDiterpenoid Alkaloids）Two New Diterpenoid Glucosides from Clerodendrathus spicatus (p 2802-2807)Yi-Lei Chen, Chang-Heng Tan, Jun-Jie Tan, Xue-Mei Zhao, Shan-Hao Jiang, Da-Yuan ZhuPublished Online: Dec 17 2009 1:13PMDOI: 10.1002/hl

46、ca.200900121First Example of Diterpenoids from 14,15-Cyclopimarane in the Roots of Linum usitatissimum (p 2746-2753)Jian-Long Sun, An-Jun Deng, Yan Li, Zhi-Hong Li, Hui Chen, Hai-Lin QinPublished Online: Dec 17 2009 1:13PMDOI: 10.1002/hlca.200900104l提取分离提取分离l结构测定结构测定二倍半萜（二倍半萜（sesterpenessesterpenes）

47、二萜半萜：二萜半萜：5 5个分子异戊二烯单位构成、含个分子异戊二烯单位构成、含2525个个碳原子的化合物。碳原子的化合物。生源途径：以焦磷酸香叶基麝子油酯生源途径：以焦磷酸香叶基麝子油酯( (GFPP)GFPP)为为前体前体。分布：数量少，分布：数量少，19651965年发现第一个，迄今来自年发现第一个，迄今来自天然的有天然的有6 6种类型约种类型约3030余种化合物，分布在羊齿余种化合物，分布在羊齿植物，植物病源菌，海洋生物海绵、地衣及昆植物，植物病源菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。虫分泌物中。二倍半萜结构类型和重要化合物二倍半萜结构类型和重要化合物 链状二倍半萜链状二倍半萜 单环二倍

48、半萜单环二倍半萜 双环二倍半萜双环二倍半萜 三环二倍半萜三环二倍半萜 四环二倍半萜四环二倍半萜 五环二倍半萜五环二倍半萜链状二倍半萜O香叶基橙花叔醇单环二倍半萜ireinianin双环二倍半萜OHOOOHOHmanoalide(抗G+)OOOHHH粉背蕨三醇三环二倍半萜HHOHOHCH2OH四环二倍半萜OOOHOAc梯纹海棉素五环二倍半萜HCOOH网肺衣酸J. Nat. Prod., 2009, 72 (3), pp 340344Genepolide, a Sesterpene -Lactone with a Novel Carbon Skeleton from Mountain Wormwo

49、od (Artemisia umbelliformis) Org. Lett., 2007, 9 (23), pp 46934696Bolivianine, a New Sesterpene with an Unusual Skeleton from Hedyosmum angustifolium, and Its Isomer, Isobolivianine三萜（三萜（triterpenestriterpenes）（1 1）概述）概述三萜：三萜：6 6个异戊二烯单位聚合而成。个异戊二烯单位聚合而成。生源途径：焦磷酸麝子油酯生源途径：焦磷酸麝子油酯( (FPP)FPP)缩合成鲨缩合成鲨烯，鲨烯

50、通过不同环合方式转变而来。烯，鲨烯通过不同环合方式转变而来。分布：多以游离态或成苷或成酯的形式存分布：多以游离态或成苷或成酯的形式存在，含氧衍生物是树脂的主要组成部分，在，含氧衍生物是树脂的主要组成部分，与甾醇类共存。分布在多科植物、少数动与甾醇类共存。分布在多科植物、少数动物中。物中。（2 2）结构类型和重要化合物）结构类型和重要化合物无环三萜无环三萜三环三萜三环三萜四环三萜：四环三萜：羊毛脂甾烷羊毛脂甾烷和大戟烷型和大戟烷型 达马烷型达马烷型 葫芦素烷型葫芦素烷型 原萜烷型原萜烷型 楝烷型楝烷型 环菠萝密烷型环菠萝密烷型五环三萜：五环三萜：齐墩果烷型齐墩果烷型 乌苏烷型乌苏烷型 羽扇豆烷型羽扇豆烷型 木栓烷型木栓烷型 羊齿烷型和异羊齿烷型羊齿烷型和异羊齿烷型 何帕烷型和异何帕烷型何帕烷型和异何帕烷型无环三萜三环三萜角鲨烯龙涎香醇OH四 环 三 萜HO羊 毛 脂 甾 烷 型大 戟 烷 型HH10131417HHH131417H 茯 苓 酸(利 尿 ,渗 湿 )HHOHH3CCOOHOOCH大 戟 醇HHHHOHO813OH达 马 烷 型棒 槌 三 萜 A葫芦素烷型HHOH葫芦苦素DHH原萜烷型OHOHOOOHOHOHHOHOOHO-glcg