张文勤有机化学(第五版)第十三章含氮有机化合物

1、第十三章 含氮有机化合物教学目的： 掌握硝基化合物的命名和结构，掌握胺类化合物的分类和命名，胺的化学性质、重氮化合物教学重点： 各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用、芳环上的亲核取代反应历程。 教学难点： 胺的化学性质；重氮的化学性质及应用；分子重排中的亲核重排。第一节 硝基化合物的结构与分类 分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物一、分类（一） 硝基化合物二、硝基的结构一般表示为（由一个N=O和一个NO配位键组成）NOONOO更准确： 物理测试表明，两个N NO O键键长相等，这说明硝基为P-P-共轭体系，N N原子是以spsp2 2杂化成键的，其结构表示如下： RNOOR N

2、OORNOO高极性，（，（CH3NO2,u=4.30）第二节 硝基化合物的物理性质一、一、沸点比相应的卤代烃高四、四、除了一硝基化合物为高沸点的液体外，一般为结晶固体，无色或黄色二、二、多硝基化合物具有爆炸性三、三、硝基化合物大多有毒TNT三硝酸甘油酯五、很多硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大 六、六、许多硝基物有类似于天然麝香的香气葵子麝香酮麝香二甲苯麝香硝基麝香高级香料第三节 硝基化合物的化学性质1 1.-氢的酸性 硝基为强吸电子基，能活泼-H-H，所以硝基的-H-H具有一定的酸性。一、一、- -氢的性质氢的性质2 2.-氢的缩合反应 有- H的硝基化合物在碱性条件下能与醛、酮、酯等羰

3、基化合物起缩合反应。二、还原反应二、还原反应在酸性介质中还原为胺(硝基被还原成氨基)： 硝基容易被还原，条件不同产物不同。1. 酸性条件金属还原解：应用：应用：以苯为起始原料合成化合物 SnClSnCl2 2 + + HClHCl 是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行部分还原。2. 部分还原硝基同苯环相连结果： 强吸电子基使苯环上电子云密度降； 亲电取代反应难，但可使邻对位亲核取代反应活性增加。1.1. 使卤代苯易水解、氨解、烷基化 2.2.增强酚的酸性：3 32 21 1酸性：（二）胺类化合物L-麻黄碱(

4、1R,2S)阿托品吗啡碱对羟基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol)糖精钠甲基橙第一节 胺的分类、命名和结构一、一、分类1. 按烃基个数分伯 胺（一级胺）仲 胺（二级胺）叔 胺（三级胺）季铵碱季铵盐（四级铵盐）2. 按烃基类型分(1) 脂肪胺(2) 芳香胺一元胺：二元胺：三元胺：3. 按氨基个数分二、二、命名 1. 简单的胺： 烃(基) “胺”环己胺苯胺伯胺苯甲胺二乙胺N N甲基苯胺三丙胺N,NN,N二甲基苯胺仲胺叔胺l 有歧义时N上的取代基要标出位置2.复杂的胺：烃作为母体，氨基作为取代基1苯基3氨基丁烷2甲氨基庚烷 3. 季铵盐乙二胺对苯二胺氢氧化三甲基乙基铵氢氧化铵氢氧化四甲铵5.二

5、胺：氯化铵氯化四乙铵氯化三甲基乙基铵氢氧化某胺4. 季铵碱酸根 + 胺三、胺类的结构4 4个spsp3 34 4个spsp3 34 4个spsp3 3其中一个sp3 杂化轨道被孤对电子占据不规则的四面体 当氮原子上连接四个不同的基团时，如季铵盐、氧化胺类等，存在一对光学对映体。 和H2O相似， NH3 ，RNH2、R2NH可以形成分子间氢键而缔合，但由于氮的电负性比氧小，所以NH N氢 键较OHO氢键弱。 所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子质量的增加，其溶解度迅速降低。二、水溶性第二节 胺的物理性质一、一、沸点 胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃，醚等非极性化合物的要高

6、。三、毒性 芳胺是无色的高沸点液体或低熔点固体，具有特殊的气味，毒性较大，因此应注意避免芳胺接触皮肤或吸人体内而中毒。 甲基苯丙胺甲基苯丙胺叫冰毒，是“摇头丸”的主要成分。第三节 胺的化学性质一、一、碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。：N上的孤对电子上的孤对电子C2H5NH2 NH3 C6H5NH2 (C6H5)2NH (C6H5)3N l不同种类胺的碱性：取代芳胺碱性大小？脂肪胺 氨 芳香胺123456给电子基团使碱性增大吸电子基团使碱性减小二、烃基化反应二、烃基化反应 胺作为亲核试剂易与卤代烃发生取代反应，可以生成仲胺

7、、叔胺和季铵盐。缚酸剂缚酸剂：过量胺、碳：过量胺、碳酸钠、吡啶等。酸钠、吡啶等。三、三、酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。复习回顾一、硝基化合物的化学性质(1)(1)-氢的酸性1.1.- -氢的性质氢的性质(2)(2)-氢的缩合反应2.2.还原反应还原反应(1) 酸性条件金属还原(2) 部分还原(3) 硝基对苯环的影响亲核取代酸性二、胺类二、胺类命名 N,NN,N二甲基苯胺对苯二胺氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵三、胺的化学性质1. 碱性不同种类胺的碱性：脂肪胺 氨 芳香胺2. 烃基化反应烃基化反应 3. 酰基化反应合成1：扑热息痛扑热息痛(paracetamol)解热镇痛

8、药物解热镇痛药物 由合成l胺酰基化的应用合成2：由 制备酰化降低了氨基对芳环的致活作用四、四、芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应用于定性鉴别和定量分析1. 卤代卤代白色溴水2. 磺化磺化苯氨基磺酸 对氨基苯磺酸 内盐 3. 硝化硝化如何由苯胺制备对硝基苯胺？五、五、伯胺与亚硝酸的反应合成上无意义放出的氮气是定量的，可以用来定性定量测定氨基1. 脂肪族伯胺2. 芳芳伯胺 芳香胺（如苯胺）与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸存在下发生重氮化反应 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，低温时则比较稳定。(X=Cl,Br)重氮盐很活波，可以发生很多反应H2O, C2H5OH或H3PO2Cu

9、X /HXCuCN /KCNKI,六、六、氧化反应胺比较容易氧化 脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，产物复杂。无价值叔胺氧化得氧化胺氧化三甲胺芳胺尤其是芳伯胺也易被氧化 苯环上含有吸电基的芳胺相对稳定。有颜色对苯醌1. 氨或胺的烃基化第四节第四节 胺的制备2. 硝基化合物的还原3.3. 酰胺和腈的还原的还原4. 酰胺降级制备Hofmann降级反应降级反应5. Gabriel合成法 第五节 季铵盐和季铵碱一、季铵盐1.制法叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐2.分解季铵盐加热到熔点时可分解，生成叔胺和卤代烃季铵盐 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。3.主要用途3有机合成中的相转移催化剂

10、。乙酰胆碱2动植物激素。矮壮素二、季铵碱1. 制法（2）加热分解反应2性质(1) 强碱性，碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。季铵盐与AgOH或湿的Ag2O这种反应称为霍夫曼消除反应邻位消除H消除消除l霍夫曼降解反应机理 E2消除消除l季铵碱霍夫曼消除的取向 当分子中有两种或两种以上不同的-H-H 原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为HofmannHofmann规则规则。(只适合于烷基季铵碱)。 当分子中有两种或两种以上不同的-H-H 原子可以被消除时，其消除取向与-H-H 原子的酸性和空间效应有关。lHofmann规则的解释规则的解释酸性： -H -H空间位阻：-H -H -H原

11、子的酸性和空间效应不一致时，酸性通常起主要作用。(三) 重氮和偶氮化合物一、重氮化合物 如果NN基中一个氮原子与碳原子相连，另一个氮原子与非碳原子相连，这样的化合物叫做重氮化合物。重氮盐：重氮盐： 连接N的非烃基团为无机酸根 如果NN的两个N原子都与碳原子直接相接这样的化合物叫做偶氮化合物。二、偶氮化合物偶氮苯偶氮二异丁腈三、芳香族重氮盐的制备重氮化反应l重氮化反应必须在低温下进行（温度高易分解爆炸）l亚硝酸不能过量（其氧化性不利于重氮盐的稳定）l反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）特点：特点：四、芳香族重氮盐的性质1.取代反应（1）被羟基取代当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放

12、出氮气 该法可以用来制备酚（水解反应）该法不宜使用重氮苯盐酸盐注意：应用：例1：合成例2：合成在苯环上不可能直接引入氰基， 由重氮盐引入氰基就尤为重要 （2）被氰基取代合成： 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（SandmeyerSandmeyer）法。（3）被卤素取代（4）被氢原子取代合成：（去氨基反应） 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。2还原反应3偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。（1 1）与胺偶联偶氮化合物 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。强调： 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。（2）与酚偶联五、重氮甲烷（了解）重氮甲烷的性质和反应1.1.与酸的反应CH2N2机理？机理？甲基化氮气甲基化试剂 其它具有活波氢的物质如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇也可与CHCH2 2N N2 2发生类似的反应。机理：机理：醇在有催化剂存在的情况下也能用CHCH2 2N N2 2甲基化。补充：通常情况下，醇不