无机化学第三版课件第19章配合物

1、Chapter 19 Coordination Compounds 2AlFNa AlF 3NaFSiFH HF2 SiFSO)Cu(NH NH4 CuSO63362444334 由中心原子（或离子）和由中心原子（或离子）和配位体靠配位体靠结合起来结合起来的的“分子化合物分子化合物”配合配合物物3注意区别：配离子，配合物，复盐注意区别：配离子，配合物，复盐NH4+, SO42-也可以叫做配离子，但习惯上也可以叫做配离子，但习惯上不把不把NH4Cl，Na2SO4之类的化合物看做配合之类的化合物看做配合物。物。形成条件：中心原子或离子有空轨道，形成条件：中心原子或离子有空轨道，配体提供孤电子对配体

2、提供孤电子对4中心离子中心离子 Lewis 酸酸配位原子配位原子 Lewis 碱碱443SO)Cu(NH 5 ：以具有接受电子：以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心，一定对的空轨道的原子或离子为中心，一定数目可以提供电子对的离子或分子为配数目可以提供电子对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物，叫做配成以配位个体为特征的化合物，叫做配（位化）合物。（位化）合物。6中心离子（或原子）：中心离子（或原子）：配合物的中心一般都是带正电的阳离子。配合物的中心一般都是带正电的阳离子。Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(C

3、O)60价价HCo(CO)4 -1价价中心离子绝大多数是金属离子，而过渡金中心离子绝大多数是金属离子，而过渡金属离子最常见。属离子最常见。71个配体中含个配体中含2个或个或2个个 以上的配位原子以上的配位原子只含只含1个配位原子个配位原子配配体体NH2 CH2 CH2 NH2（en）HOOCCOOH)(CSN )(CNS)(ON )( HONC X )( OC HN OH 232异异硫硫氰氰根根硫硫氰氰根根硝硝基基羟羟基基羰羰基基 配位体可以是阴离子，也可以是中性分子。配位体可以是阴离子，也可以是中性分子。配体配体ligand8 齿齿数数的的数数目目配配位位体体配配位位数数 i 661 Ca(

4、EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 2334222233243多齿配体多齿配体单齿配体单齿配体9中心离子的配位数中心离子的配位数1.中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多。越多。2.中心离子的半径越大，其周围可容纳的配中心离子的半径越大，其周围可容纳的配位体越多。位体越多。3.配位体的半径越大，中心离子周围容纳的配位体的半径越大，中心离子周围容纳的配位体数目越少。配位体数目越少。4.温度升高，常使配位数减少。温度升高，常使配位数减少。中心离子的配位数一般为中心离子的配位数一般为2,4,6

5、,8，最常见的，最常见的是是4和和6。10+1(Ag+、Cu+)+2(Cu2+、Zn2+、Hg2+)+3(Fe3+、Co3+)+4(Si4+、Pt4+)CN24、66、46、8常见的配位数与中心离子的电荷的关系常见的配位数与中心离子的电荷的关系配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数和，如和，如Pt(NH3)4PtCl4、Fe(C2O4)33-。11简单配合物简单配合物 一个中心离子，每个配体均为一个中心离子，每个配体均为单齿单齿配体。配体。 325346O)H()Co(NH Fe(CN)螯螯 合合 物物 一个中心离子与多齿配体成键形成一个中心离子与多齿配体

6、成键形成环状结构环状结构 的配合物。（五、六元环较稳定）的配合物。（五、六元环较稳定）12金属羰基配合物金属羰基配合物 金属原子与金属原子与CO形成的配合物。形成的配合物。 Fe(CO)5 有机金属配合物有机金属配合物 有机基团与金属原子之间形成有机基团与金属原子之间形成C金属键金属键 的配合物。的配合物。 Fe(C5H5)213多核配合物多核配合物 在一个配合物中有在一个配合物中有2个或个或2个以上中心离子的个以上中心离子的 配合物。配合物。 Re2Cl82多酸型配合物（多酸型配合物（多核配合物特例多核配合物特例） 同多酸：含氧酸中的同多酸：含氧酸中的O2-被另一个相同的含氧被另一个相同的含

7、氧酸取代；例：酸取代；例：P2O72- 杂多酸：含氧酸中的杂多酸：含氧酸中的O2-2-被另一个其他的含被另一个其他的含氧酸取代；例：氧酸取代；例：PO3(Mo3O10）3-14：酸酸：氢氧化：氢氧化：先阴离子后阳离子，简单酸根加：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字字配位体数配位体数 配位体名称配位体名称 合合 中心离子中心离子(氧化数氧化数) 配体与中心离子间加配体与中心离子间加 “” ，中心离，中心离子的氧化数用子的氧化数用“”表示。复杂表示。复杂配体要加括号。配体要加括号。 Cu(NH3) 42+ 15常见配体的名称常见配体的名称:F 氟，氟， Cl

8、 氯，氯， Br 溴，溴， I 碘，碘， O2 氧，氧， N3 氮，氮， S2 硫，硫， OH 羟，羟，CN 氰，氰， H 氢，氢， NO2 硝基，硝基， ONO 亚硝酸根亚硝酸根， SO42 硫酸根，硫酸根， C2O42 草酸根，草酸根， SCN 硫氰酸根，硫氰酸根， NCS 异硫氰酸根，异硫氰酸根， N3 叠氮，叠氮，O22 过氧根，过氧根，N2 双氮，双氮， O2 双氧，双氧， NH3 氨，氨， CO 羰，羰， NO亚亚硝酰，硝酰， H2O 水，水， en 乙二胺乙二胺，ph3P 三苯基膦，三苯基膦，161. 在配合物的内、外界之间加在配合物的内、外界之间加“化化”字或字或“酸酸”字。例

9、：字。例：Co (NH3 )6 Cl3 三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III）Cu2 Si F6 六氟合硅六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜酸亚铜2 . 在配位单元内先配体后中心。在配位单元内先配体后中心。配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配表示该配体的个数；几种不同的配体之间加体的个数；几种不同的配体之间加“ ”号隔开；号隔开；配体与中心之间加配体与中心之间加“合合”字；中心后面加字；中心后面加 ( )，内用内用罗马数字罗马数字表示中心的价态。表示中心的价态。17H 2PtCl 6 六氯合铂六氯合铂()酸酸Cu(en) 2(OH) 2 氢氧化二氢氧化二(乙二胺乙二胺)合铜合铜(

10、)Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴 ()Co(NH3)6 2(SO4) 3 硫酸六氨合钴硫酸六氨合钴()18，先简单后复杂。，先简单后复杂。 若为多种无机配体，若为多种无机配体，。 若含有多种配体时，若含有多种配体时，不同配体间用不同配体间用“ ”隔开。隔开。cisPtCl2(Ph3P)2顺二氯顺二氯 二二 ( 三苯基磷三苯基磷 ) 合铂合铂 ()KPtCl3NH3 三氯三氯 一一氨合铂氨合铂 () 酸钾酸钾CoCl2(NH3)3H2OCl一氯化二氯一氯化二氯 三氨三氨 一水合钴一水合钴()19 若为若为，如先，如先NH3 后后 H2O。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯

11、化五氨三氯化五氨 一水合钴一水合钴 ()，将含，将含。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯化一硝基一氯化一硝基 一氨一氨 一羟氨一羟氨 吡啶合铂吡啶合铂()20(SCN， NCS)时，则按配位原子元素符号的字母时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。顺序排列。，配体中，配体中时，按结构式中与配原子相连的原子时，按结构式中与配原子相连的原子 的元素符号的的元素符号的。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一氨基 一硝基一硝基 二氨合铂二氨合铂() NH 4Cr(NCS) 4(NH3) 2四四(异硫氰酸根异硫氰酸根) 二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵21命名下列配合物和配离子

12、：命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br 2H2OExample(1) 六氯合锑六氯合锑()酸铵酸铵(2) 三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴 四水合铬四水合铬()22配合单元的空间结构配合单元的空间结构23配位体在中心原子周围因排列方式不同配位体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象。而产生的异构现象。 组成相同而结构不同的分子或复组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做杂离子叫做(isomerism)。24几何异构几何异构 cis 二氯二氯 二氨合铂二氨合铂()

13、 trans 二氯二氯 二氨合铂二氨合铂() 棕黄色，棕黄色， 0 淡黄色，淡黄色， = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性 不具抗癌活性不具抗癌活性 (干扰干扰DNA复制复制)25MA2B2型型 平面正方形平面正方形MA4B2型型 八面体八面体几何异构体几何异构体26ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH顺顺式式c ci is s- - 顺顺式式c ci is s- - 顺顺式式c ci is s- - 反反式式t tr ra an ns s- -ClP

14、tH3NNH3ClH2OH2O不不能能反反应应草草酸酸草草酸酸反反式式t tr ra an ns s- -两种不同的二氨二氯合铂两种不同的二氨二氯合铂()异构体的不同的化学性质异构体的不同的化学性质2728291.直线型，平面三角形，正四面体直线型，平面三角形，正四面体 无无2.平面正方形平面正方形 MX4 MXY3 无无 MX2Y2 (2) MX2YZ (2) MXYZK (3)3. 八面体八面体 MX6 MXY5 无无 MX2Y4 (2) MX2Y2Z2 (5)小结：几何异构体的种类小结：几何异构体的种类30(optical isomerism)旋光分左旋旋光分左旋 (L)和右旋和右旋 (

15、D)，等量的，等量的L和和D的混合的混合物不具旋光性，称物不具旋光性，称DL型化合物型化合物 ( 即外消旋体即外消旋体)3132固固定定一一个个配配体体（D D）后后另另三三个个配配体体具具有有相相反反的的螺螺旋旋（顺顺反反时时针针）的的排排列列MDABCMDACBMDABCMDACB在在空空间间不不能能完完全全重重合合镜镜面面互互为为镜镜像像的的关关系系MDABCMDCBABMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体M(AABBCC)有5种几何异构体三反式三反式一反二顺式一反二顺式三顺式三顺式33CMBAABCAMACBCBCMBA

16、ABC左左图图右右边边的的对对映映体体以以上上下下取取向向的的轴轴旋旋转转1 18 80 0度度后后, , 去去和和左左边边的的对对映映体体叠叠合合, ,就就可可发发现现它它们们是是不不可可能能叠叠合合的的三三顺顺式式有有对对映映异异构构体体CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上上34cisM(L-L)2A2型型M(L-L)3型型MABCD型型 四面体四面体MA2B2C2型型 全顺式全顺式35原子间连接方式不同引起的异构现象。原子间连接方式不同引起的异构现象。Co(NO2)(NH3)5Cl2 黄褐色，酸中稳定黄褐色，酸中稳定Co(ONO)(NH3)5Cl2 红褐色，红褐色， 酸中不稳定

17、酸中不稳定Co Br(NH3)5 (SO4) Co(SO4)(NH3)5Br Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色 亮绿色亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色暗绿色Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和和 Cr(NH3)6Co(C2O4)3 36配位位置异构配位位置异构(NH3)4CoCo(NH3)2Cl2SO4OHHOCl(NH3)3CoCo(NH3)3ClSO4OHHO37配合物的同分异构配合物的同分异构水合异构水合异构配位异构配位异构电离异构电离异构键合异构键合异构结构异构结构异构旋光异构旋光异构几何异构几何异构立体异构立体异构( (空间异构空间异构) )配合物配合物异构体异

18、构体LDTrans-Cis-38配位体对中心离子的影响配位体对中心离子的影响晶体场的分裂能晶体场的分裂能晶体场的稳定化能晶体场的稳定化能配合物配合物化学键化学键理论理论配合物价键理论配合物价键理论晶体场理论晶体场理论配位场理论配位场理论配合物分子轨道理论配合物分子轨道理论配位键配位键中心体轨道杂化中心体轨道杂化电子对排斥形成构型电子对排斥形成构型39 1、中心体、中心体(M)必须有必须有，配位体，配位体( )有有，形成配位键：，形成配位键：， 2、当配体靠近中心体时，为了增强成键能、当配体靠近中心体时，为了增强成键能力，中心体根据配体提供电子对的能力、配力，中心体根据配体提供电子对的能力、配体

19、的数目，选择体的数目，选择空轨道空轨道进行杂化进行杂化 3、中心体的杂化轨道接受配体的电子对，、中心体的杂化轨道接受配体的电子对，形成一定构型的配合物。形成一定构型的配合物。40 ，如卤素、氧等，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅变化，仅生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。结合。41FeF63- -42 配位原子的电负性较小，如氰基配位原子的电负性较小，如氰基(CN，以，以C配位配位),氮氮(NO2,以以N配位配位)，较易给出，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其孤电子对

20、，对中心离子的影响较大，使其电子层结构发生变化，电子层结构发生变化，(n1)d 轨道上的成轨道上的成单电子被强行配对（需要的能量叫单电子被强行配对（需要的能量叫“成对成对能能”，P） ，腾出内层能量较低的，腾出内层能量较低的 d 轨道轨道与与ns，np轨道杂化，形成能量相同，数目轨道杂化，形成能量相同，数目相等的杂化轨道来接受配位体的孤电子对相等的杂化轨道来接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。，形成内轨配合物。434445内、外轨型内、外轨型取决于取决于(次要因素次要因素)(要要素素)，： 如如CN ，CO, NO2 等，等， ，：如：如 X 、H2O中心体中心体 d3 型，易形成内轨型：型

21、，易形成内轨型： 如如Cr3+，有空有空(n-1)d 轨道，轨道， 中心体中心体 d8 d10 型，易形成外轨型型，易形成外轨型 如如Fe2+, Ni2+，Zn2+，Cd2+，Cu+ 无空无空(n-1)d 轨道轨道462+3d4s4pNi ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 47配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型Zn(CN)42- Ni(CN)42-Fe(CN)63- FeF63-如何判断配合物是内轨型还是外轨型？如何判断配合物是内轨型还是外轨型？48外轨型配合物，中心原子的电子结构不发

22、外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，生改变，未成对电子数多， 较大，较大， 一般为高自旋配合物一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，了重排，未成对电子数减少， 较小，较小，一般为低自旋配合物一般为低自旋配合物.)M.B( )2n(n 493d4s4p4d调整3d4s4p4d3NH3NH3NH3NH3d杂化轨道3sp2dNH3NH3d2sp3杂化0 : )Co(NH363 50哪个稳定？哪个稳定？和和 Co(CN) Co(CN)4636 d7构型，有单电子存在，不稳定，容易被氧构型，有单电子存在

23、，不稳定，容易被氧化成化成Co3+。B.M. 3.87 : )Co(NH263 B.M. 4.90 : CoF36 n=3，外轨，外轨n=4，外轨，外轨51配位数配位数空间构型空间构型杂化轨杂化轨道类型道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 44正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 四方形四方形dsp2Ni(CN)42 55三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)5四方锥四方锥d4sTiF52 66八面体八面体sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64

24、-d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)652杂化轨道形式与配合物的空间构型杂化轨道形式与配合物的空间构型 5354内界和外界的结合力内界和外界的结合力静电力静电力内界中的化学键：主键内界中的化学键：主键 配键配键 副键副键 反馈反馈 键、键、 键键 当配位体给出电子对与中心体形成当配位体给出电子对与中心体形成 配配键时，若键时，若的某些的某些d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)，而，而(如如CO中有空的中有空的 *轨道轨道) ，而两者的对称性又匹配时，则体的孤对，而两者的对称性又匹配时，则体的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“”。

25、55M LNi (CO)4)()()()()()()(KKxzp2yp2xzyp22p22p22p22s22s2 CO:M:CO:M:MCOMCO+-donation-backdonation56Pt(C2H4)Cl3 ： Pt(II) Pt(II)以以 杂化轨道接受杂化轨道接受C2H4提提供的供的 电子，形成电子，形成 ， Pt(II)的的又反配给又反配给C2H4的的 轨道，形成反轨道，形成反馈馈 键。键。 配键配键 d 配键配键铂与乙烯之间的成键示意图铂与乙烯之间的成键示意图574、Pauling电中性原理电中性原理 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电在形成一个稳定的分子或配离子时，其电

26、子结构是竭力设法使配合物每个原子上的子结构是竭力设法使配合物每个原子上的净电荷接近于零。净电荷接近于零。58引而主要部分仍被N所吸 Co，的电电子对部分地提供NH:bondcovalent 3)polar 不稳稳 1:N 3,:Co 用的电电子对被Co及NNH:bondcovalent )pure2Co :bond ionic pure) 1)(13333363负电荷过高过高，正电荷、解释NHNHCo怎样解释怎样解释Ni(CO)4的稳定性？的稳定性？59)()()()()()()(:43:)( )2 ii) )( )ddxz dyz, (dxy,) ) 122222222222222284Sp

27、ppppSSzyzyKKCOdsdNiCONiddpdi轨道孤电子对，存在键的分析反馈轨道对称性匹配。心体的轨道，且与中轨道或分子轨道，或配体具有空的零，负价且氧化态较低。有孤电子对轨道非轴向轨道中心体键的形成条件：反馈物的稳定存在、解释：低价金属配合CO:M:CO:M:MCOMCO+-donation-backdonation60ASRPRdpHCNNONOCNCO334222 ,3轨道：轨道或具有空，轨道：具有空配体：键合成低价金属配合物、利用反馈61 价键理论能很好地解释了配合物的空间价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方构型、磁性、稳定性，直观明了，使用

28、方便，便，但它无法解释配合物的颜色但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质，不能不能定量或半定量说明配合物性质，不能合理说明合理说明Cu2+离子的构型与电子排布的关离子的构型与电子排布的关系很难解释夹心型配合物。系很难解释夹心型配合物。62中心体中心体M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静电形成的静电 场中，二者场中，二者在一起，在一起， 。1929年年Bethe, H首先提出了晶体场理论首先提出了晶体场理论(CFT)。M 在周围电场作用下，其五个在周围电场作用下，其五个，形成能级不同的几组轨道。，形成能级不同的几组轨道。63由于由于d 轨道的分裂，轨

29、道的分裂，优先占据能量较低的轨道，往往使体，优先占据能量较低的轨道，往往使体 系的总能量有所降低。从而给配合物带来额系的总能量有所降低。从而给配合物带来额 外的稳定性。外的稳定性。可以解释配合物的稳定性以及光学、磁学可以解释配合物的稳定性以及光学、磁学等性质。等性质。64 中心离子中心离子 轨道有着不同的伸展方向，轨道有着不同的伸展方向， 配位场对五个配位场对五个 轨道有着不同的影响，轨道有着不同的影响， 造成了造成了d轨道能级分裂。轨道能级分裂。 不同的配体空间构型，对中心离子五个不同的配体空间构型，对中心离子五个 轨道有着不同的影响。轨道有着不同的影响。65= Lxyzxyzxyzdxyd

30、yzdxzxyzdx - yxyzdz22266dxydyzdxzdx2- y2dz2t2geg自由离子球型对称电场八面体电场(d)(d)67xyzxyzdxydx -yxyzdz222（dyz, dxz 与与 dxy 类似）类似）68dxydyzdxzdx2- y2dz2t2geg自由离子球型对称电场四面体电场ttt(d)(d)69 ：)( d ,d ,d)( d,d 2xzyzxyzx222tey轨道能量升高较多轨道能量升高较多轨道能量升高较少轨道能量升高较少 )( d ,d ,d)( d,d 2xzyzxyzx222 dtdeggy或或轨道能量升高较少轨道能量升高较少或或轨道能量升高较多

31、轨道能量升高较多70 xyzxyzxyzxyzxyzdx2-y2dxydz2dxzdyz71dxydyzdxzdx2- y2dz2t2geg自 由 离 子球 型 对 称 电 场八 面 体 电 场dx2- y2dz2dxydyzdxzooo四 面 体 电 场17.5Dqs =7273 d 轨道分裂后，最高轨道分裂后，最高d 轨道的能量与最轨道的能量与最低低 d 轨道的能量差，称为分裂能（轨道的能量差，称为分裂能（ ）。）。单位单位: cm1 （Oh场）场） ： = 10 Dq （Td 场）场） ： = 4 / 9 o= 4.45 Dq11mol J 12 cm1 74E (eg) E (t2g)

32、 = 2E (eg) + 3E (t2g) = 0E (eg) = E (t2g) = E (t2) E (e) = 2E (e) + 3E (t2) = 0E (t2) = E (e) = 75E = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq2zd22yxd xydyzxzdd,四面体场四面体场八面体场八面体场 正方形场正方形场d d d d 76s（17.42 Dq ）o（10 Dq ）t（4.45 Dq ）也相同，也相同， 氧化态越高，氧化态越高，

33、 越大。越大。Cr (H2O)63+ o 17600 cm1 Cr (H2O)62 o 14000 cm1 分裂增强轨道排斥作用对，距离MLLMZ,77同族的同族的，其，其 ，越大。越大。即即3d4d5d10361036cm 19200 MoClcm 13600 CrCl 分裂增强排斥作用轨道离配体越近，易受ndn,78 NO3 F OH C2O42 en SO32 phen o （弱场（弱场）：）：P o （强场（强场）：）： o /J67.524 10-20 25.818 10-20P/J35.250 10-2035.250 10-20自旋状态自旋状态低自旋低自旋高自旋高自旋d电子排布电子

34、排布t2g6t2g4 eg2杂化方式杂化方式 36Co(CN) 36CoF 配合物配合物配合物配合物82 d 电子从未分裂的电子从未分裂的d 轨道进入分裂后轨道进入分裂后的的d 轨道，所产生的总能量下降值叫做轨道，所产生的总能量下降值叫做。CFSE = n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P = n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pm1: 八面体场中成对电子数目八面体场中成对电子数目m2: 球形场中成对电子数目球形场中成对电子数目83 轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数：球球形形体体场场中中，轨轨道道中中的的成成对对电电子子数

35、数：八八面面体体场场中中，轨轨道道中中的的电电子子数数：轨轨道道中中的的电电子子数数：dd21221mmentngg() d 电子数目电子数目配位体的强弱配位体的强弱 晶体场的类型晶体场的类型84d n弱场弱场强场强场d 电子排布电子排布d 电子排布电子排布d14 Dq4 Dqd28 Dq8 Dqd312 Dq12 Dqd46 Dq6 Dq +Pd50 Dq20 Dq +2Pd64 Dq24 Dq +2Pd78 Dq18Dq +Pd812 Dq12 Dqd96 Dq6 Dqd100 Dq0 Dq12gt22gt32gt1g32get2g32get2g42get2g52get2g62get3g6

36、2get4g62get12gt22gt32gt42gt52gt62gt1g62get2g62get3g62get4g62get85例例 计算八面体强场中计算八面体强场中 d 5 组态的组态的 CFSE 解：解： E晶晶 ( 4 Dq )5 2p 20 Dq 2P CFSE E球球 E晶晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P 球形场球形场 八面体强场八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布电子在球形场中和八面体强场中电子排布86水是弱场，无成对能水是弱场，无成对能P的问题。下面给出的问题。下面给出M2 水合离水合离子子d 0 d10 的晶体场稳定化能的晶体场稳定化能C

37、FSE与与d电子数的对应电子数的对应关系。关系。d电子数电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 例例 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线87CFSE变化规律变化规律相等。电子的离子，其个相差与，与与，与、弱场中：平面正方形，强场形成平面正方形，及，例如：弱场形成平面正方形最大，形成平面正方的，强场，对弱场差值：的、平面正方形与八面体四面体八面体放出热量：平面正方均有如下顺序、强场或弱场中，其以及弱场的、所有的CFSEdddddddddCNNidCuClOHCuddddTablefro

38、mCFSECFSECFSEdddCFSE5, 4)( )( 519 320194837261248242429)(894510088同一配体的高自旋配合物稳定性顺序同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0d1 d2 d9 d10同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为： d7 d8 d9 d10比较比较Co(EDTA)和和 Fe(EDTA)， Co(CN)63和和Fe(CN)63稳定性的大小。稳定性的大小。89.)M.B( )2n(n ()90JahnTeller 效应（姜效应（姜-泰勒效应）泰勒效应）解释解释 Cu(NH3)42 离子的正方形结构，离子的正方形结构

39、，Cu(NH3)4(H2O)22 离子为拉长的八面体结构？离子为拉长的八面体结构？按晶体场理论，按晶体场理论，Cu2 为为d9 电子构型。在电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子排布到一种是最后一个电子排布到 d x2y2 轨道，则轨道，则 xy 平面上的平面上的4个配体受到的斥力大，距核较远，形个配体受到的斥力大，距核较远，形成压扁的八面体。成压扁的八面体。9192 这恰好解释了这恰好解释了 Cu(NH3)4(H2O)22 为拉长为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向

40、两个配体，变成去轴向两个配体，变成 Cu(NH3)42 正方形结正方形结构。即构。即Jahn Teller效应。效应。93Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图Ti(H2O)63+ Ti3+: )(t E)(e E2gg hch94黄黄白光白光9596)mol(J dd 1mol1 hcNhNEEAA：跃迁所需的能量跃迁所需的能量发生发生m : sJ 10626. 6sm 103 mol 1002. 63418123 hcNA)m(n 10 21 )m( 21 )cm( 21 molJ 12cm1 9111 EhcNEhcNhcNEAAA97颜颜色色深深的的原原因因。并并解解释释波波长长

41、，处处。求求出出两两者者吸吸收收光光的的峰峰在在显显很很深深的的蓝蓝紫紫色色，吸吸收收而而处处，显显蓝蓝色色，吸吸收收峰峰在在 )Cu(NH 16400 )Cu(NH 14700 O)Cu(H +2431+2431+242 cmcm)m(n 678 10147001210310626. 6106.02 )m(n 10 219834239EhcNA98)m(n 608 10164001210310626. 6106.02 )m(n 10 219834239 EhcNA色。色。移动，故显更深的蓝紫移动，故显更深的蓝紫黄绿色区黄绿色区的吸收区向短波的吸收区向短波 ) ( )Cu(NH )( )( +

42、24323 OHNH99d0结构：结构： IA, IIA, IIIA (Ga3+)d10结构：结构：IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) d19 组态产生组态产生dd 跃迁，配合物有颜色。跃迁，配合物有颜色。Mn2+: 3d5 在弱场时在弱场时 t2g3 eg2d-d 跃迁自旋方向发生改变跃迁自旋方向发生改变自旋禁自旋禁 阻阻 颜色浅颜色浅100101电荷迁移电荷迁移: 电荷从一个原子向另一个原子的转移电荷从一个原子向另一个原子的转移配位体配位体金属荷移跃迁金属荷移跃迁(LMCT)金属金属配位体荷移跃迁配位体荷移跃迁(MLCT) Cl- -上未配位的一对上未

43、配位的一对孤对电子向以金属为主孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁的轨道上跃迁水溶液中水溶液中CrCl(NH3)52+ 的的紫外紫外-可见光谱可见光谱CrCl(NH3)52+102构型为构型为d0和和d10的化合物，不能发生的化合物，不能发生d-d跃迁跃迁。Cu() Cd() La() Ti()3d10 4d10 5d0 3 d0ZnI2，电子构型为无色或白色。，电子构型为无色或白色。但是，但是，CdI2(4d10）HgI2(5d10) 黄绿色黄绿色 红色红色 为什么？为什么？Hg2+有很强的极化作用，又有较大的变形性，与有很强的极化作用，又有较大的变形性，与半径较大的半径较大的I-之间有很强的相

44、互极化作用，电子之间有很强的相互极化作用，电子从从I-向向Hg2+迁移，吸收可见光，因而显色。迁移，吸收可见光，因而显色。103 nnnnML LM L M ML nnnnK 稳稳 ML L M nnnnK不稳不稳 1不稳不稳稳稳KK 104 稳稳定定性性同同类类型型的的配配离离子子：稳稳 K叫做逐级稳定常数。叫做逐级稳定常数。 ,4321kkkk4243323332333223222332312332 )Cu(NH NH)NH(Cu )Cu(NH NH)NH(Cu )Cu(NH NH)NH(Cu )Cu(NH NHCukkkk 4321 kkkkK 稳稳105 室温下，室温下，0.010mo

45、l的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L0.030 mol L-1 的的NH3 H2O中（设体积中（设体积不变），计算该溶液中游离的不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和和 的浓度。的浓度。 )Ag(NH23 723101.67)(Ag(NH 稳稳K106 0.010 20.010 L/mol 0.010 020. 00.030 0 L/mol 0 0.030 0.010 L/mol ) Ag(NH 2NH Ag 111233xxxccc 衡衡平平反反应应后后反反应应前前12331667272Lmol010. 0)Ag(NHNHLmol100 . 6Ag100 . 6 101.670100

46、0100 010. 02010. 0 010. 00.010 101.67)2010. 0(0.010 x.x.xxxxxK解得解得稳稳10746.13323205. 7232331232322131232310)O(Ag(S 10)(Ag(NH )Ag(NH, NH 0 . 1OSOSNa0 . 1NH 10. 0)Ag(NH )Ag(NH 稳稳稳稳已已知知：的的浓浓度度。，计计算算平平衡衡时时溶溶液液中中使使，加加入入，溶溶液液中中室室温温时时，KKLmolLmolLmol108xxxxccc21.2 0.10 20.80 0.1021.0 0.10 10. 021.0 0 1.0 0 1

47、.0 0.10 NH2 )O Ag(S OS2 )Ag(NH 3323223223 衡衡平平反反应应后后反反应应前前)Lmol( 2 . 122 . 1NH)L(mol 107 . 8)Ag(NH107 . 8 106 . 280. 02 . 110. 0 )(Ag(NH )O(Ag(S 106 . 2)280. 0()22 . 1)(10. 0( 106 . 21010)(Ag(NH )O(Ag(S 1318238622233232622605. 746.13233232 xxxKKxxxxKKK解解得得即即稳稳稳稳稳稳稳稳109 OH MOH H HL pH值越小，值越小，L碱碱性越强，越

48、容易与性越强，越容易与H+结合，配离子越结合，配离子越易解离。易解离。pH值越大，值越大，MOH Ksp越小，配离子越小，配离子越易解离。越易解离。 nnnnML LM110exercises3 23 2310.1() 0.01 () 2 0.1 0 0 0.1 21MAg NHNaClNaClMAgClAg NHAgNHxxxx 、在的溶液中，加入，使浓度达，问有无沉淀产生？若有，何时开始沉淀，若无，如何才能使之沉淀？解：起始：平衡：37.14 100.011.4 10ClAgAgCl当为时，若沉淀，则需因此，有沉淀产生。11133 23 239220.1() 0.01 () 2 0.1 0

49、 2 0.1 221.47 100.01MNHM Ag NHNaClMAgClAg NHAgNHxxxxCl 、在含有的中，加入至浓度达，问有无沉淀产生？解：起始：平衡：当为时71.4 10AgAgCl，若沉淀，则需因此，无沉淀产生。112自由离子的电极反应：自由离子的电极反应：Mn+ + ne = M稳/MMn/MM/MM/M(MLx)K1lgn0.0591lgMn0.0591nnnnlgMn0.0591n/MM/MMnn自由离子自由离子 + 配体配体L=配合物配合物xnn稳nxnLMMLxKMLxLM当（当（MLx)n+ + ne = M + xL 各物质处于标态，各物质处于标态，Mn+=

50、1/K稳稳1132 Fe3+ + 2 I 2 Fe2+ + I2 ，若加入，若加入CN，问问Fe(CN)63 能否氧化能否氧化 I？3546423622310)Fe(CN)(10)Fe(CN)( V 54. 0)I /I (V 77. 0)Fe /(Fe 稳稳稳稳KK114。不能氧化不能氧化稳稳稳稳 IFe(CN) V 54. 0)I /I ( )V( 36. 0 )Fe(CN)( )Fe(CN)(lg 0.0591 77. 0Fe Fe lg1 0.0591 )Fe /(Fe)/Fe(CN)Fe(CN)( 362364623234636KK11532423632326326/12()3232

51、/326/0.770.15(K1.1 10 )1),0.059lg 6 FeFeSnSnFeFFeFFeFeFeFeFFevvFeClNaFSnClFenFeFeFeFeF稳已知：，以计算说明下列情况能否发生反应？向溶液中加入然后再加解：1210.770.059lg1.1 10 0.060.15无反应116反应可以发生解：然后再加溶液中加入向已知：稳15. 039. 0 106 . 21lg059. 077. 0 5Fe(SCN) lg059. 0,)2106 . 26/Fe(SCN)2-2523/Fe(SCN)236)(Fe(SCN)2-25232-25-25FeFeFeFeSCNFeeFe

52、FenSnClKSCNFeClK1173+2+3483(Co/Co) 213323331.82VCo(en)K = 4.9 10Co(en)K = 8.7 10Co(en) / Co(en)稳稳已知，的，的，计算的值。323+2+333+2+3+2+Co(en) / Co(en)(Co/Co) 3+2(Co/Co) 233(Co/Co) 31348Co 0.0592lgCo (Co(en) )0.0592lg(Co(en) )8.7 101.820.0592lg0.24V4.9 10KK 稳稳118 当配离子的中心原子可与某种试剂当配离子的中心原子可与某种试剂（既沉淀剂）形成沉淀时，则加入该沉

53、（既沉淀剂）形成沉淀时，则加入该沉淀剂，可促使配离子解离，即配位平衡淀剂，可促使配离子解离，即配位平衡转化为沉淀平衡。转化为沉淀平衡。AgBrAg(NH3) 2 + Ag + + 2NH3 1 spKKK稳稳119AgBr Ag + + Br 232OS 3232)OAg(S 配体的配位能力愈强，沉淀的溶解度愈大，配体的配位能力愈强，沉淀的溶解度愈大，就越易使沉淀平衡转化为配位平衡。就越易使沉淀平衡转化为配位平衡。 spKKK 稳稳120例：例： 室温下，若在室温下，若在100 ml 的的 0.10 mol L1 AgNO3 溶液中，加入等体积、同浓度的溶液中，加入等体积、同浓度的 NaCl 溶液，要阻止溶液，要阻止 AgCl 析出，需加入氨析出，需加入氨水的最低浓度为多少？水的最低浓度为多少？10723101.56) (AgCl101.62 ) )(Ag(NH spKK稳稳121设平衡时设平衡时 NH3 x mol L1 )L(mol 09. 199. 005. 02NH)L(mol 99. 0 x 101.56101.62x 0.050.05 NH Cl )Ag(NH 0.05 0.