有机化学4芳香烃a.

1、第四章第四章 芳香烃芳香烃(Aromatic hydrocarbons)n4.1芳香烃的分类、结构及命名芳香烃的分类、结构及命名n4.2芳香烃的来源及物理性质芳香烃的来源及物理性质n4.3 芳香烃的化学性质芳香烃的化学性质n4.4 苯环上亲电取代的定位规律苯环上亲电取代的定位规律n4.5 多环芳烃多环芳烃n4.6 非苯芳烃非苯芳烃概述概述n芳香烃是一切芳香化合物的母体，是有机化合物的主要两大类之一。由于芳香化合物的分子中都含有一个基本结构C6H6即苯环结构，因此，将含有苯环的一类化合物称为芳香物。但随着有机化学的发展，发现许多不具有苯环结构，同样具有一些和芳香烃相同性质的的化合物，同时很多芳香

2、化合物并不具有芳香味。n现在芳香烃是指结构上具有某些特点(环状高度不饱和)并且有芳香性的一大类化合物。n芳香性：易发生取代反应，不易发生加成反应，不易氧化，不易开环的性质。4.1芳香烃芳香烃的分类、结构及命名的分类、结构及命名4.1.1芳香烃的分类芳香烃的分类 CH3CH苯及其同系物多核芳烃多苯脂烃联苯类稠环芳烃非苯芳烃芳香烃不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的碳环化合物4.1.2苯的结构苯的结构苯的特征苯的特征:n(a) 分子式C6H6, C:H=1:1 , 不饱和程度高n(b) 稳定性好 可由煤在1000C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性 芳

3、香性芳香性n(a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 n(b) 不易氧化 n(c) 苯环具有特殊稳定性 1. 苯的苯的Kekul结构结构n1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到 n18651899年，提出了各种结构表达式Kekul, 1865Dewar, 18661867 Ladenburg, 1869Armstrong-Baeyer18871888 Claus , 1888Thiele , 1899最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯 Kekul 苯能解释苯的一些现象：苯能解释苯的一些现象：n(a) 苯的一取代物只有一种苯的一取代物只有一种n(

4、b) 苯可以加氢还原为环己烷苯可以加氢还原为环己烷 n(c) 在光照条件下，在光照条件下，苯可以和苯可以和3分子氯气加成分子氯气加成 Kekul 苯苯BrBrBr+ H2催化剂3Cl2hvClClClClClClKekul苯结构式不能解释的现象：苯结构式不能解释的现象： n苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 n按照Kekul结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个 n苯的氢化热远低于环己三烯结构 BrBrBrBr环烯烃的氢化热环烯烃的氢化热氢化热氢化热( kJ/mol)+ H2+ H2催化剂催化剂+ H2催化剂120232208120 3 = 360 (kJ/mol)3

5、60 208 = 152 (kJ/mol) 苯的稳定化能苯的稳定化能苯与假想的苯与假想的“环己三烯环己三烯”氢化热比较氢化热比较 2. 苯的现代结构苯的现代结构n近代物理方法对苯结构的研究结果近代物理方法对苯结构的研究结果n苯的6个碳原子形成平面正六边形 n碳-碳键长均等，为 140 pmn所有键角均为120 Robinson 1925年年建议用如下表达式建议用如下表达式 3. 苯的分子轨道描述苯的分子轨道描述n6个碳原子都是sp2杂化 n未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合环状的大 键n6个原子轨道组成6个分子轨道 (其中3个是成键轨道，3个为反键轨道 )n在基态，6个电

6、子都处于成键轨道上 n大 键的表示方法： 66COOHSO3HCOORCOXCONH2CNCHOCOOHNH2ORR4.1.3 苯苯及其衍生物的命名和异构及其衍生物的命名和异构当化合物分子中含有当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团：按下列顺序确定主官能团：OH, NH2与苯环一起构成母体与苯环一起构成母体“苯酚苯酚”、“苯胺苯胺”；OH以前基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。以前基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。ClNO2NOCH3氯苯 硝基苯 亚硝基苯 甲苯Chlorobenzene nitrobenzene nitrosobenz

7、ene methylbenzene(Toluene)1.一取代苯的命名一取代苯的命名苯环作为母体：苯环作为母体：X，NO2，NO，简单烷基，简单烷基苯环作为取代基苯环作为取代基lR之前基团与苯环相连时l带较长烷基或取代基较复杂时l分子中有多个苯环，以任一苯环为母体命名都有困难时l取代基上带官能团时CHOCO2HSO3H苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸Benzaldehyde benzoic acid benzenesulfonic acidCH3CH(CH2)4CH32苯基庚烷CH3CH2CHCHCH3CH32甲基3苯基戊烷CH2(CH2)5CH31苯基庚烷CHCH2苯乙烯Phenyl ethylene

8、CH2CH2CH1,2二苯基乙烷 三苯基甲烷1,2-diphenylethane triphenylmethane(Styrene)2. 二取代苯的命名二取代苯的命名n2个取代基相同(1,2- o- 邻；1,3- m- 间；1,4- p- 对)n2个取代基不同(确定主官能团)n多取代苯(确定主官能团，按最低系列原则编号)CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2二甲苯 1,3二甲苯 1,4二甲苯邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯ortho-Xylene meta-Xylene para-XyleneClOCH3BrNO22氯苯甲醚 1硝基3溴苯ClNO2O2N1,4-二硝基-2-氯苯2-chloro

9、-1,4-dinitrobenzeneCH3CH3BrCHONH2HO2-氨基-5-羟基苯甲醛1,2-二甲基-4-溴苯2-amino-5-hydroxybenzaldehyde4-bromo-1,2-dimethylbenzene4.2芳香烃芳香烃的来源及物理性质的来源及物理性质4.2.1 芳香烃的来源芳香烃的来源1. 煤焦油的分馏煤隔绝空气干馏10001300 C焦炭 + 煤气 + 煤焦油煤焦油分馏苯 + 甲苯 + 二甲苯 + 苯酚 + 甲酚 + 萘煤焦油大约有煤焦油大约有350种不同的化合物种不同的化合物 。从。从1000吨的吨的煤炼焦中，可得煤炼焦中，可得6.5吨苯、吨苯、0.6吨甲苯和

10、二甲苯吨甲苯和二甲苯 n在分馏中有约在分馏中有约40%的焦油经分馏蒸出的焦油经分馏蒸出n(1) 80170 轻油(12%) 苯、甲苯、二甲苯n(2) 170215 酚油(23%) 苯酚、甲酚、二甲酚n(3) 215230 萘油(810%) 萘n(4) 230290 洗涤油(810%) 萘、苊、芴n(5) 290350 蒽油(1825%) 蒽、菲残留物焦油沥青(约55%) 2. 石油的芳构化石油的芳构化Pt,H23H2Pt,环化芳构化Pt,H23H2Pt,环化芳构化CH3CH3CH3Pt,高温异构化3H2Pt,芳构化CH3Pt,高温异构化3H2Pt,芳构化CH3CH3CH34.2.2芳香烃的物理

11、性质芳香烃的物理性质(自学自学)CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2EthylbenzenePropylbenzeneCumeneIsopropylbenzeneCHCH2CCH(bp 136 )(bp 159 )(bp 152 )(bp 142 )(bp 145 )StyrenePhenylacetylenePhenylehtenePhenylethyne煤焦油中的芳烃煤焦油中的芳烃CH3CH3CH3BenzeneTolueneXyleneIndeneNaphthaleneBiphenylAnthraceneFluorenePhenanthrene(mp 101 )(mp 116

12、)(mp 216 )(mp 80 )(mp 71 )(bp 182 )(bp 80 )(bp 111 )(bp ortho,144 ;meta,139 ; para,138 )4.3 芳香烃的化学性质芳香烃的化学性质n从分子式看苯C6H6是一个高度不饱和化合物，但其化合能力与脂肪族不饱和化合物相比有显著的差别。苯的不饱和性表现得极不显著，苯即使在加热条件下与KMnO4混合也不被氧化，不与HBr、H2SO4等发生加成反应。而是在催化剂的作用下，分子中的氢原子被溴原子或磺酸基所取代亲电取代反应。n保持苯的环体系的不变，其特殊的稳定性。n苯分子中的氢可被-Cl、-NO2、-SO3H、-R取代4.3.

13、1亲电取代反应亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution)1. 硝化硝化(Nitration)浓HNO3浓H2SO4NO250 55 H2O98反应机理反应机理HONO2 + H2SO4H2ONO2+ HSO4H2ONO2+ H2SO4H3O + NO2 + HSO4H+ NO2络合物络合物NO2NO2HNO2HNO2HNO2HNO2E反应进程NO2NO2HNO2NO2OSO3H(NO2 )凡是能产生硝基正离子的化合物都能作为硝化试剂NO2BF4CH3CO2NO2氟硼酸销乙酸销N2O5 + 2HF + 3BF32NO2BF4 + HBF3OHNO2F

14、+ BF3NO2BF4NO2NH2Fe / HCl硝基苯还原可得苯胺：硝基苯还原可得苯胺：n得到的硝基苯不易继续进行硝化，在更高的条件下用发烟硝酸和浓硫酸作用，升高温度。+ HNO3(发烟) + H2ONO2NO2NO2间二硝基苯浓H2SO4 100n甲苯的硝化很易进行，在30就可得到邻对位异构体。+ HNO3CH3CH3NO2H2SO4 30CH3NO2+58%38%CH3NO2NO2NO22,4,6-三硝基甲苯T.N.T炸药2. 磺化反应磺化反应(Sulfonation)+H2SO4-SO3或 浓H2SO4 / 7525SO3H苯磺酸Benzenesulfonic acidYield 95

15、反应机理反应机理 ：SOOO+SO3SO3HSO3+ H+SO3Hn苯的磺化反应是可逆反应。在有机合成中应用广泛。CH3SO3HCH3CH3SO3H+ H2SO4浓+2H2O室温SO3HSO3HSO3H发烟H2SO4200以上苯磺酸在稀酸溶液中加热，磺酸基水解脱落苯磺酸在稀酸溶液中加热，磺酸基水解脱落SO3H+ H2OH2SO4+ H2SO4H2NSO2NH2Sulfanilamide对氨基苯磺酰胺 (磺胺)SO3H (1) NaOH (融熔)(2) H3O+OH苯磺酸与苯磺酸与NaOH在在300下加热得苯酚：下加热得苯酚：芳香磺酸是染料、医药工业芳香磺酸是染料、医药工业重要的中间体重要的中间

16、体3. 卤化反应卤化反应(Halogenation)；T=5060+ Br2FeBr3或 FeBr+ HBrBromobenzene80%+ X2FeX3或 FeX+ HX反应活性：F2 Cl2 Br2 I2+ Cl2FeCl3或 FeCl+ HClChlorobenzene86%反应机理反应机理Br2 + FeFeBr3Br3FeBr2 + FeBr3BrBrBrBr+BrHBrn一卤代苯在加强反应条件下，可得到二卤代苯。烷基取代苯易发生卤代。CH3ClCH3CH3Cl+ 2Cl2+2HClFe25ClClClClCl+ 2Cl2+2HClFeCH2ClCH3+ Cl2+HClhI2 + 2

17、 Cu2+2 I+ + 2 Cu+ I+ (I2 + CuCl2)IHII直接碘代一般不易进行，只有在氧化直接碘代一般不易进行，只有在氧化剂存在下，才能进行直接碘代：剂存在下，才能进行直接碘代：4. FriedelCrafts反应反应n在无水AlCl3的催化下，芳环上的氢原子可以被烷基或酰基取代。称为芳烃的烷基化和酰基化反应，是有机合成中在苯环上引入侧链的一个重要方法。n付-克反应的催化剂:AlCl3(无水)、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、HF(无水)、H2SO4(95%)、P2O5、H3PO4、TiCl4等。n付-克反应的烷基化剂：RX卤代烃、ROH醇、烯烃、ROR醚。n酰基化

18、剂：RCOX酰卤、RCOOCOR羧酸酐。(A) 烷基化烷基化(Alkylation)CH2CH3+ CH3CH2BrAlCl3+ HBrCH(CH3)2+ (CH3)CHClAlCl3+ HClClCH2CHCl不反应催化剂 Lewis 酸FeCl3, SnCl4, ZnCl2HF, H2SO4, H3PO4, BF3(CH3)2CHCl反应机理反应机理烷基化是可逆反应；易发生多取代现象烷基化是可逆反应；易发生多取代现象;当当RX超过超过3个碳原子时，可能发生重排反应个碳原子时，可能发生重排反应CH(CH3)2H (CH3)CHCl + AlCl3 (CH3)CH AlCl4 (CH3)CH

19、AlCl4+HCH(CH3)2(CH3)2CH+(CH3)2CHCl(CH3)2CHCH3AlCl3CH3CH3+2+ CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3+CH3CH(CH3)2+ CH3CH2CH2ClAlCl3+ HClCH2CH2CH3+30%70%CH3CH2CH2ClAlCl3+CH3CHCH2HCH3CHCH3CH2CH3+ CH3CH2OHAlCl3+ H2OH2SO4CH2CH2+HCl95CH2CH3AlCl3CH3CH CH2+HCl95CH(CH3)2烷基化试剂除卤代烃外，还可以用醇、烯烃烷基化试剂除卤代烃外，还可以用醇、烯烃CH3CCH2+C(CH3)3CH3

20、H2SO4(CH3)3COH(B) 酰基化酰基化(Acylation)：制备芳香酮的方法：制备芳香酮的方法AlCl3+ RCClOCRO+ HCl(RCO)2OAlCl3+ CH3CClOCCH3O+ HCl80Acetyl chlorideAcetophenone乙酰氯苯乙酮反应机理反应机理RCClO+ AlCl3RCO+ AlCl4RCO+CROCROH+HAlCl3+ CH3CH2CClOCCH2CH3O80CH2CH2CH3Zn(Hg)HClClemmenson reduction当苯环上有强吸电子取代基时，不发生当苯环上有强吸电子取代基时，不发生FriedelCrafts反应反应+

21、CO + HClCHOAlCl3+ CH2O + HCl无水ZnCl2CH2Cl+ H2O60氯甲基化氯甲基化 (Chloromethylation)GettermanKoch反应反应+ 3Cl2hvClClClClClCl六氯化苯 “ 六六六”ClClClClClCl体4.3.2 加成与加成与还原反应还原反应1. 与氯气加成与氯气加成8个异构体个异构体4.3.3 氧化氧化反应反应+ O2V2O5400 500 顺丁烯二酸酐OOO+ CO2 + H2O KMnO4 或 K2Cr2O7 / H+Maleic anhydride1. 苯环的氧化苯环的氧化2. 侧链氧化侧链氧化CH3CH2CH3CH

22、(CH3)2KMnO4CO2HC(CH3)3KMnO4OOOCH3CH(CH3)2KMnO4CO2HCO2H+ O2V2O5480 CH3CH3邻苯二甲酸酐4.3.4 卤代卤代反应反应CH3+ Cl2hvCH2ClCH2CH3+ Br2hvCHCH3Br或高温或高温4.4 苯环上亲电取代的定位规律苯环上亲电取代的定位规律4.4.1 定位效应定位效应(Orientation)Z+ EZZZEEE邻位取代对位取代间位取代一取代苯的二元取代可得到三种异构体，但生成的几率不等，主要取决于原取代基的性质。CH3+ HNO330oCCH3NO2+CH3NO2CH3NO2+63% 3% 34%NO2+ HN

23、O3H2SO4100oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%根据具有不同的电子效应的取代基，二取代反应一般具有较强的反应方向。以下是由两个典型的一取代苯反应的产物分配比例。ZHNO3H2SO4ZZZNO2NO2NO2+o-p-m-Z OH Me Cl NO2 CN o(%) 40 58 30 6 17p(%) 60 38 69 1 2m(%) 99%)COOHSO3H(100%)COOHBr(20%)(80%)2. 两个取代基定位效应不一致两个取代基定位效应不一致CH3NH2CO2HNO2NHCOCH3NO2CH3ClCO2HCO2H(2) 两个取代基定位效应相矛盾两个取代

24、基定位效应相矛盾, 由基团致由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。活能力顺序判断第三个基团取代的位置。CHOOHCH3NO2A、两个基团不同类，定位效应受邻对位、两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制取代基控制B、两个取代基为同一类，定位效应受致、两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。或者受致钝能力活能力较强的基团控制。或者受致钝能力较强的基团控制。较强的基团控制。(一定为能力强的集团为一定为能力强的集团为准准)两个取代基同类两个取代基同类CH3NH2CO2HNO2服从较强取代基的定位CH3Cl定位能力差不多时两者都有C、两个取代基定位效应接近，难预测主要、两个取代基

25、定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。产物，为混合物。OHCH3(100%)CH3NHCOCH3COOHNO2CH3Cl两个取代基不同类两个取代基不同类NHCOCH3NO2服从一类定位基的定位4.4.6 定位规律的应用定位规律的应用NO2Cl(1)A： (1) 硝化 (2) 氯代B： (1) 氯代 (2) 硝化HNO3H2SO4NO2Cl2FeCl3NO2ClNO2(2)ClA： (1) 硝化 (2) 氯代B： (1) 氯代 (2) 硝化HNO3H2SO4NO2Cl2FeCl3NO2ClNO2(2)ClA： (1) 硝化 (2) 氯代B： (1) 氯代 (2) 硝化HNO3H2SO4Cl2F

26、eCl3ClNO2ClCO2H(3)NO2A： (1) 硝化 (2) 氧化B： (1) 氧化 (2) 硝化CH3HNO3H2SO4Cl2FeCl3ClNO2ClCO2H(3)NO2A： (1) 硝化 (2) 氧化B： (1) 氧化 (2) 硝化CH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2KMnO4CO2HNO2Cl(4)SO3HNO2CH3HNO3H2SO4CH3NO2KMnO4CO2HNO2Cl(4)SO3HNO2A： (1) 硝化 (2) 氯代 (3) 磺化B： (1) 氯代 (2) 硝化 (3) 磺化C： (1) 硝化 (2) 磺化 (3) 氯代D： (1) 氯代 (2) 磺化 (3) 硝

27、化H2SO4Cl2FeCl3ClH2SO4-SO3ClSO3HClSO3HNO2发烟HNO3CH3CH3NO2H2OH2SO4CH3(5)SO3HHNO3CH3H2SO4CH3SO3HNO2CH3NO2CH3KMnO4CO2HH2SO4CH3NO2O2NH2SO4CH3SO3H发烟HNO3CH3NO2O2NSO3HH2OCH3NO2O2NCO2HNO2O2N(6)NH2NH2NO2NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O(7)4.5 多环芳烃多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbo

28、ns)4.5.1 联苯联苯(Biphenyl)1. 联苯的结构联苯的结构HHHH1 1223344556690联苯类物质的命名。联苯类物质的命名。对联三苯对联三苯 对联四苯对联四苯4-苯基联苯苯基联苯 4,4-二苯基联苯二苯基联苯 3-苯基联苯苯基联苯 ClCOOHClCOOHCH3NO25-氯联苯氯联苯-3-甲酸甲酸 2-甲基甲基-6-硝基硝基-3-氯联苯氯联苯-4-甲酸甲酸 5-氯氯-3-联苯甲酸联苯甲酸 2-甲基甲基-6-硝基硝基-3-氯氯-4-联苯甲酸联苯甲酸COOHO2NHOOC NO2H2NNH2联苯胺联苯胺 6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸 4,4-二氨基联苯二

29、氨基联苯 6,6-二硝基联苯二硝基联苯-2,2-二甲酸二甲酸 4.5.2 稠环芳烃稠环芳烃1. 萘萘 (Naphthalene)稳定化能稳定化能 250 kJ/mol1.424 A1.365 A1.404 A1.393 A苯的碳碳键1.397 A12345678910编号时一般遵循以下规则：编号时一般遵循以下规则：(1)按照顺时针、或者逆时针方向一直编完。按照顺时针、或者逆时针方向一直编完。(2)已经形成四键的碳原子不编号。已经形成四键的碳原子不编号。(3)环上存在两个取代基团，必需编号。环上存在两个取代基团，必需编号。(4)遵循官能团优先次序规则、最低序列原则、遵循官能团优先次序规则、最低序

30、列原则、次序规则次序规则 。BrBrSO3HOOSO3H9-溴菲溴菲 7-溴溴-1-萘磺酸萘磺酸 2-蒽醌磺酸蒽醌磺酸 7-溴萘溴萘-1-磺酸磺酸 蒽醌蒽醌-2-磺酸磺酸 -蒽醌磺酸蒽醌磺酸萘的反应萘的反应亲电取代反应亲电取代反应u稠环芳烃的化学性质：随着芳香性的下降，稳定性稠环芳烃的化学性质：随着芳香性的下降，稳定性逐步下降，化学活性逐步增强；氧化反应、还原反应、逐步下降，化学活性逐步增强；氧化反应、还原反应、加成反应越来越易进行，亲电取代反应活性相对也逐加成反应越来越易进行，亲电取代反应活性相对也逐步减小。步减小。50 70 HNO3/HOAc-Ac2ONO2NO2+10 ：1BrBr2

31、, Fe+ HBr75%SO3HH2SO4SO3H60 160 160 SO3HHSO3HHHFriedel-Crafts反应产物比例与溶剂试剂有关反应产物比例与溶剂试剂有关+ CH3COClAlCl3CS2 ,15 COCH3+COCH33 ： 1COCH390%AlCl3NO2萘的反应萘的反应氧化反应氧化反应CrO3HOAc25 O2 , V2O5OOOOO1822%+ CO2+ H2O500 1,4-萘醌取代萘的氧化反应取代萘的氧化反应电子云密度较高的环被氧化电子云密度较高的环被氧化CO2HCO2HCO2HCO2HONH2NO2ONO2萘的反应萘的反应还原反应还原反应催化氢化160 H2

32、Ni3 MPaPt or Rh加压H2, Ni200 1030 MPa十氢萘顺式为主(decalin)1,2,3,4-四氢萘(tetralin)反式为主亲电取代反应的定位亲电取代反应的定位G (o,p)G (o,p)主次次主G (m)G (m)2. 蒽和菲蒽和菲(Anthracenes and Phenanthrenes)123456789101123456789102345678910蒽菲Br2FeBrNO2COCH3SO3HHNO3Ac2OCH3COClAlCl3H2SO4-SO3蒽、菲的亲电取代主要在蒽、菲的亲电取代主要在9,10位，磺化反应则发位，磺化反应则发生在生在位，主要是空间位阻作用。位，主要是空间位阻作用。Br2CCl4Br加成反应加成反应NaEtOHH2Cu-Cr 氧化物OOO+OOOK2Cr2O7H2SO4CrO3H2SO4OOOO致癌芳烃。致癌芳烃。5,10-二甲基二甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 苊苊 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 1,2-苯并芘苯并芘CH3CH3CH2CH2CH3CH31,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 6-甲基甲基-5,10-亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽 2-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲CH2CH2 CH3芘 (Pyrene)3,4-苯并