大学化学热力学.

1、有的反应难以看得到：有的反应难以看得到：有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？研究的化学反应能否发生研究的化学反应能否发生研究化学反应最先关注的问题：研究化学反应最先关注的问题：Contents从物质之间从物质之间相互关系去相互关系去寻求一个化寻求一个化学变化和一学变化和一个化学反应个化学反应的一般规律的一般规律物理物理化学范畴化学范畴包括化学热包括化学热力学、化学力学、化学动力学、电动力学、电化学、化学化学、化学平衡平衡本篇属本篇属你想知道你想知道 能量能量方向方向限度限度化学反应基本规律化学反应基本规律第一部分第一部分热力学第一定律热力学第一定律热

2、力学第二定律热力学第二定律速率速率化学热力学：化学热力学：v 利用热力学定律、原理和方法研究利用热力学定律、原理和方法研究 化学反应。化学反应。 研究对象：研究对象：宏观宏观的、的、大量大量质点的集合体质点的集合体 只须知道研究对象的只须知道研究对象的始态始态和和终态终态。第一节第一节 几个基本概念几个基本概念热热功功Your Text状态函数状态函数状态状态途径途径过程过程环境环境系统系统本本概概念念基基 热力学基本概念热力学基本概念 系统和环境系统和环境(system and surroundings)系统系统：作为研究对象的作为研究对象的 那一部分物质或空间那一部分物质或空间环境：环境：

3、在系统以外，与系在系统以外，与系统有互相影响的其余部分统有互相影响的其余部分1、系统根据需要而人为划分的、系统根据需要而人为划分的2、不要以有无界面来区分系统与环境、不要以有无界面来区分系统与环境3、 系统和环境划定后，在以后研究系统和环境划定后，在以后研究 中就不能改动中就不能改动4、系统是由大量质子构成的、系统是由大量质子构成的宏观体宏观体注意：注意：三种热力学体系：三种热力学体系：敞开系统敞开系统open systemopen system 封闭系统封闭系统closed system closed system 隔离系统隔离系统isolated systemisolated system

4、能量能量 物质物质 能量能量 物质物质 能量能量 物质物质 相相: 体系中物理性质和化学性质完全相体系中物理性质和化学性质完全相 同的均匀部分同的均匀部分1 1、一个相不一定是一种物质。如：空气一个相不一定是一种物质。如：空气 2 2、相与态有别相与态有别 聚集状态相同的物质在一起，并不一定为聚集状态相同的物质在一起，并不一定为 一相。一相。 如：油如：油+ +水水3 3、相与相之间有、相与相之间有“界面界面” ” 4 4、有界面的也不一定为两相。如、有界面的也不一定为两相。如NaClNaCl晶体晶体 5 5、同物不同聚集状态、同物不同聚集状态-形成多相。如：水形成多相。如：水+ +冰冰+ +

5、气气通常把只含有一个相的系统称为通常把只含有一个相的系统称为均相系统均相系统含两个或两个以上相的系统称为含两个或两个以上相的系统称为多相系统多相系统 状态和状态函数状态和状态函数(state and state function )状态状态: : 是系统所有宏观性质的综合表现是系统所有宏观性质的综合表现。 状态函数状态函数: :在热力学中，把用于确定系统状态在热力学中，把用于确定系统状态 的物理量（宏观性质）。的物理量（宏观性质）。 如：如：T、V、P、n、 H、U、S、G 等等 状态一定时，状态函数有确定值，反之亦然。状态一定时，状态函数有确定值，反之亦然。状态和状态函数状态和状态函数 一个

6、体系的一个体系的状态状态可由它的一系列物可由它的一系列物理性质和化学性质来确定，如理性质和化学性质来确定，如 某理想气体某理想气体 n 1= 1molP1=101325 PaV1=22.4 dm3T1=273K n 2= 1molP2=1013250 PaV2=4.48 dm3T2 = 546 K状态状态1状态状态2如从如从状态状态1 1到到状态状态2 2，不论采取什么途径，不论采取什么途径 P = P2 P1 = 911925 Pa V = V2 V1 = -17.9 dm3 T = T2 T1 = 273 Kn= n2 n1 = 0途途 径径 1 1途途 径径 2 2 X = X2 - X

7、1即：即：T1 T2 T1 208K198K10KT2 （T2 T ）+ (T T1) (208218)K + (218198)K 10K描述体系状态的物理量叫做描述体系状态的物理量叫做状态函数状态函数 状态函数的特征：状态函数的特征： 状态一定状态一定, 状态函数有单一确定值状态函数有单一确定值 状态变化时状态变化时, 状态函数的改变量只状态函数的改变量只 取决于体系的取决于体系的始态和终态始态和终态, 而与变而与变 化的途径无关化的途径无关. 状态函数的特征状态函数的特征1、体系状态一定，状态函数有确定值，体系状态一定，状态函数有确定值， 状态函状态函 数间有相互联系。数间有相互联系。eg

8、: PV = nRT2、状态函数的状态函数的变化值变化值只取决于体系的始态只取决于体系的始态 和终态，和终态，与变化的具体途径无关。只要与变化的具体途径无关。只要 体系恢复原状，状态函数恢复原值。体系恢复原状，状态函数恢复原值。概括概括：状态函数有特征，状态一定值一定，：状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。殊途同归变化等，周而复始变化零。 过程和途径（过程和途径（process and path）v 系统状态所发生的任何变化称为系统状态所发生的任何变化称为过程过程 等温过程等温过程: :温度不变的过程（温度不变的过程（ T = 0 ） T始始= T终终 = T环环

9、= 常数常数 等压过程：压力不变的过程等压过程：压力不变的过程（ P = 0 ） P始始= P终终 = P环环 = 常数常数 （区别恒外压（区别恒外压） 等容过程：系统的体积不发生变化的过程等容过程：系统的体积不发生变化的过程 （ V = 0 = 0 ） 绝热过程：体系变化时，体系和环境没有绝热过程：体系变化时，体系和环境没有 热交热交 换（换（Q = 0）298 K100KPa373K100KPa373K50KPa298K50KPa等压过程等压过程等温过程等温过程等温过程等温过程等压过程等压过程v 通常把系统完成某一过程的通常把系统完成某一过程的具体步骤具体步骤称为称为途径途径 循环过程：如

10、果系统由某一状态出发，经过循环过程：如果系统由某一状态出发，经过 一系列变化又回到原来的状态一系列变化又回到原来的状态体系经历一个过程体系经历一个过程, 可以采取不同的具体方式可以采取不同的具体方式, 每一种方式称为一种途径。每一种方式称为一种途径。 热和功热和功（heat and work）变化过程中体系和环境之间传递的能量变化过程中体系和环境之间传递的能量热：热：是系统与环境因温度不同而传递的能量。是系统与环境因温度不同而传递的能量。 规定：规定： 符号：符号：Q系统系统放热：放热：Q 0Q 不是状态函数不是状态函数单位：单位：kJkJ功：除热以外，在系统与环境之间传递的功：除热以外，在系

11、统与环境之间传递的 其它能量。其它能量。规定：规定：环境对系统做功，环境对系统做功，W0系统对环境做功，系统对环境做功，W0单位：单位：J、kJ符号：符号：W功分为：体积功功分为：体积功 W (W = - - PV )； 非体积功非体积功 W （电功、机械功、表面功等）（电功、机械功、表面功等） W 不是状态函数不是状态函数 注意：1 1、体积功、体积功（膨胀功（膨胀功=P外外V 压缩功压缩功=P内内V ） 非体积功（电功、机械功、表面功等）非体积功（电功、机械功、表面功等）2 2、功和热都是与途径有关的过程量，、功和热都是与途径有关的过程量， 功和热功和热不是状态函数不是状态函数. .功功

12、热力学能（热力学能（thermodynamic energythermodynamic energy）即内能即内能系统内部能量的总和系统内部能量的总和 符号：符号：U其值与其值与n 成正比成正比, 属广度性质属广度性质绝对数值无法测定绝对数值无法测定U 是状态函数是状态函数单位：单位：kJ 第二节化学反应中的质量守恒和能量守恒化学反应中的质量守恒和能量守恒 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律可表述为：能量具有各种不能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递

13、的过程中能量的总值不变。化和传递的过程中能量的总值不变。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。也可以说第一永动机是不可能的也可以说第一永动机是不可能的 所谓第一类永所谓第一类永动机，就是不从外动机，就是不从外界接受任何能量的界接受任何能量的补偿，永远可以作补偿，永远可以作功的装置功的装置热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式一封闭系统，热力学能一封闭系统，热力学能U1 1， 从环境吸从环境吸收热收热Q，环境对其做功环境对其做功W，Q 0W 0则有：则有：U = Q

14、 + W 变到状态变到状态2,2,热力学能热力学能U2 2适用：封闭体系适用：封闭体系化学反应热效应化学反应热效应一、等容反应热（定容过程反应热）一、等容反应热（定容过程反应热）二、等压反应热二、等压反应热（定压过程反应热）（定压过程反应热）三、反应进度三、反应进度四、热化学方程式和热力学标准态四、热化学方程式和热力学标准态五、五、 Hess 定律定律六、标准摩尔生成热和标准摩尔燃烧热六、标准摩尔生成热和标准摩尔燃烧热反应热反应热的计算的计算 反应热反应热（heat of reaction）化学反应系统与环境进行能量交换的主要形化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是式是热热称称反应热反应热

15、或或热效应热效应. .反应热反应热: :反应过程中只做体积功，且反应过程中只做体积功，且始始 态和终态具有相同温度时态和终态具有相同温度时，系，系 统吸收或放出的热量统吸收或放出的热量. .根据反应条件的不同，反应热又可分为根据反应条件的不同，反应热又可分为：等容等容反应热和等压反应热反应热和等压反应热（等温等容或等温等压）（等温等容或等温等压） 等容反应热等容反应热 QV V2 =V1 V =0 U =Q +W U =Q - -PV = QV 一封闭体系中，在只做体积功的等容过程中，体系的热效应在数值上等于体系热力学能的改变值.注意： U是状态函数；Q是过程量l弹式量热计是用来测定燃烧热的装

16、置，定量的固弹式量热计是用来测定燃烧热的装置，定量的固体（或液体）放在弹内，压入高压氧气，通电流将体（或液体）放在弹内，压入高压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固体燃烧，再利用温度升高来铁丝熔融，此热引起固体燃烧，再利用温度升高来计算燃烧热计算燃烧热;它也可用来研究溶解，中和，水合以它也可用来研究溶解，中和，水合以及一般在溶液中的反应而用的及一般在溶液中的反应而用的. 等压反应热等压反应热 QP P2 =P1 =P U =Q - -PV QP =U +PVQP=（U2- -U1）+ P（V2- -V1） 即：即： QP=（U2+P2V2）- -（U1+P1V1） 焓焓 ( (enthalpye

17、nthalpy) )(H )H U +pVd e fQP =H2- -H1=H H 是状态函数绝对数值无法测定其值与n 成正比，属广度性质单位： kJ 焓变焓变 （H） H 0 QP 0 QP 0 吸热反应吸热反应物理意义：封闭体系，只做体积功的物理意义：封闭体系，只做体积功的 等压反应热等压反应热给出H的目的：求QP注意： H是状态函数；Q是过程量,0 p WHQ 反应进度反应进度 (extent of reaction) ( ) 定义：表示化学定义：表示化学反应进行的程度。（反应进行的程度。（molmol） 公式： A + H C + D AHCD = = = = AAnAn)()(0HH

18、nHn)()(0CCnCn)()(0DDnDn)()(0 = BBn用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度， 所得值都是相同的所得值都是相同的。 t=0 = 0 t=t1 = nB= vB = 1 molmolBBn应用反应进度时，必须指明化学反应方程式应用反应进度时，必须指明化学反应方程式单位：单位：mol一般一般 = 1 molmol例题：例题：10mol N2和和 20mol H2在合成塔混合后，在合成塔混合后，经多次循环反应生成了经多次循环反应生成了4mol NH3。试分别以试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。如下两个反应方程式为基础

19、，计算反应进度。223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)223N (g)+3H (g)=2NH (g)3221121213(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =2mol132nnnvvv2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)3222222223(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =4mol1/23/21nnnvvv1、2、 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变rBrrmBUUUnrBrrmBHHHn单位： KJmol-1注意：注意：1

20、、“mol”是反应进度的单位是反应进度的单位 2 2、反应进度与化学反应方程式的写反应进度与化学反应方程式的写 法有关，所以法有关，所以rHm与化学反应方程式的写与化学反应方程式的写法有关法有关 热化学方程式热化学方程式表示化学反应与反应热效应关系的化学方程式表示化学反应与反应热效应关系的化学方程式 H2(g) + O2 (g) = H2O(l)rHm ,298 = -285.8 kJmol-1 r：表示化学反应（表示化学反应（reaction） ： 表示热力学标态表示热力学标态m：表示表示 = 1 molmol的的化学反应（等化学反应（等T、P）T: K 负号：放热负号：放热 正号：吸热正号

21、：吸热yyyy 书写热化学方程式注意以下几点：书写热化学方程式注意以下几点：（1 1）习惯上将化学反应方程式写在左边，）习惯上将化学反应方程式写在左边， 相应的相应的 写在右边。写在右边。rHm ,298（2）注明反应的温度和压力注明反应的温度和压力。（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用注明反应物和产物的聚集状态，分别用s,ls,l 和和 g 表示固态、液态和气态，用表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如果固表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。幻灯片幻灯片 43（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应同一化学反应，当化学计量

22、数不同时，反应 的摩尔焓变也不同的摩尔焓变也不同。幻灯片 44(5) 在相同条件下，正逆反应的在相同条件下，正逆反应的rHm 数值相等，符数值相等，符号相反。号相反。幻灯片幻灯片 45yyyy C(gra) + O2(g) = CO2(g) rHm ,298 = -393.5 KJmol-1-1 C(dia) + O2(g) = CO2(g) rHm ,298 = -395.4 KJmol-1-1H2(g) + O2 (g) = H2O(l)rHm ,298 = -285.8 KJmol-1-1 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O(l)rHm ,298 = -571.6 KJmol-

23、1-1幻灯片 43幻灯片 44yyyyyyyyH2O(l) = H2(g)+ O2(g)即始态与终态调换，即始态与终态调换， rHyy= 285.8 kJmol-1H2(g) + O2 (g) = H2O(l)rHm ,298 = -285.8 kJmol-1-1 yy 热力学标准状态热力学标准状态 (standard stant )p = 101.3 kPa 100 kPa T: 指定温度指定温度气体气体: (具有理想气体性质具有理想气体性质) p分分 = 纯固体纯固体:纯净物纯净物 ,稳定晶体稳定晶体 ,T C(gra) I2(s)液体液体: 纯净物纯净物 溶液溶液(aq): 溶液中各溶质

24、的溶液中各溶质的 bB=1 molKg-1 cB=1 mol L-1 pypy并表现无限稀释溶液时溶质并表现无限稀释溶液时溶质 B（假想）状态。假想）状态。py, Tyyyyyy 反应热的计算反应热的计算Hess定律定律内容：内容：化学反应不管是一步完成或分成几步化学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的完成，反应热总是相等的。化学反应的反应热（在等压或等容条件化学反应的反应热（在等压或等容条件下）只与物质的始态和终态有关而与变化的下）只与物质的始态和终态有关而与变化的途径无关。途径无关。1（1840 年，瑞士籍俄国化学家 Hess）rm( )ADHT rm,2( )BCHT )(

25、m,1rTH)(m,3rTHrmrm,1rm,2rm,3( )( )( )( )HTHTHTHT yyyyyyyyyyyyyyyy如：如： C+O2= CO2 r H1C+21O2= CO r H2CO+21O2= CO2 r H3有：有： r H1 =r H2 +r H3v利用化学方程式计算yyyyyyyyyyyy根据盖斯定律：根据盖斯定律：若化学反应可以加和，则其反应热若化学反应可以加和，则其反应热 也可以加和。也可以加和。推理：任一化学反应可以分解为若推理：任一化学反应可以分解为若干最基本的反应干最基本的反应（生成反应）（生成反应） ，这些这些生成生成反应的反应热之和就是反应的反应热之和

26、就是该反应的反应热。该反应的反应热。例题： 葡萄糖（葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：燃烧反应的热化学方程式分别为：6126222(1) C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l) 1rm,1(298.15 K)2820 kJ molH y3432225(2) C H O (s)+O (g)3CO (g)+2H O(l)2 1rm,2(298.15 K)1170 kJ molH y试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O

27、(l) 在在 298.15 K 时的标准摩尔焓变时的标准摩尔焓变。解解：利用：利用 Hess 定律计算定律计算(1)式 - 式：2 (2)6126222C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l) 343222) 2C H O (s)+5O (g)6CO (g)+4H O(l) 612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l) 298.15 K 时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为：时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为： rmrm,1rm,22HHH yyy111=2820 kJ mol( 2340 kJ mol=480 kJ mol ） 标准

28、摩尔生成焓 （standard molar enthply of formation）2定义：最稳定单质最稳定单质 fm,B( )HTy通常用通常用298.15298.15K时可时可省略省略反应的焓变即是反应的焓变即是CO2（g）的生成焓的生成焓：(CO2,g,T)热力学标态热力学标态温度温度Tmolmol纯物质纯物质B热效应热效应例如例如: : C(gra)+O2(g)CO2(g) rHmkJmol-1-1yyrHm(T)=fHmyyyy规定规定：最稳定单质的最稳定单质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓等于等于零。零。如：如：fHm ( (O2,g)=0)=0公式：公式：反应物反应物生成物生成物

29、单质单质vi if fHmimi( (生成物生成物）vi if fHm m i i( (反应物反应物）rHmyyyyyyyyrHmvi if fHmimi( (生成物）生成物）vi if fHmimi( (反应物反应物）yyyyyy例题：例题： 稳定态单质稳定态单质 fHyym H2(g), Hg (l), Na(s) 是是 0 H2(l), Hg(g), Na(g) 否否C (石墨）石墨） 是是 0 C (金刚石）金刚石） 否否 1.897 P (白磷白磷) 是是 0 P (红磷红磷) 否否 - 17.6物质物质B B的标准摩尔生成焓值可从本书附录表一或化的标准摩尔生成焓值可从本书附录表一或

30、化学手册中查到。学手册中查到。 注注意 (298.15K)是热力学基本数是热力学基本数 据，可查表。单位：据，可查表。单位：kJ.mol-1yyfHmB1由于fHmB与nB成正比，yy 在进行计算 时B的化学计量数vB 不可忽略。 fHm (参考态元素)=02yy例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变解：解：C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）fHmB（T）yy226.73 0 393.51 285.83kJkJ. .molmol-1-1=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1 -(226.73+0)kJmol-1=-129

31、9.58kJmol-1rHm (T)yyrHmvifHmi(生成物）生成物）vifHmi(反应物反应物）yyyyyy 例题：已知例题：已知 Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + H2O(l ) rHm = -324.6 kJkJ. .molmol-1-1求求AgCl (s)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓解：解： Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + H2O(l )查表查表fHmB（T）yykJkJ. .molmol-1-1-30.57-92.31-285.8-324.6 kJkJ. .molmol-1 -1 = = 2fHm（AgCl ）

32、yy + （-285.8）- (-30.57) - 2(-92.31)yyfHm（AgCl ） yy = -127.0 kJ.mol-1思考题思考题:已知已知 H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(l)的的rHmyy是否等于知道了是否等于知道了fHmyy (H2O，l )对于反应对于反应 N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) 呢呢? ? 其其r rH Hm myy是否等于是否等于f fH Hm myy(NH3，g) 标准摩尔燃烧焓B的标准摩尔燃烧焓：在温度T 时，标准状态 下，1mol B物质 完全燃烧时的摩尔焓变。cm,B( )HTykJ.mol-1规定：最稳定燃烧产物的标准摩尔

33、燃烧焓等于零。3热力学规定：热力学规定：cHm (CO2,g)=0cHm (H2O,l)=0cHm (O2,g)=0cHm (HCl,l)=0cHm (S2,g)=0cHm (N2,g)=0CCO2(g)HH2O(l)PP2O5(s)SSO2(g)ClHCl(l)cHm (P2O5,s)=0NN2(g)yyyyyyyyyyyyyyvi ic cHmimi( (反应物反应物）rHm vi ic cHmimi( (反应物反应物) )vi ic cHmimi( (生成物）生成物）yyyyyy反应物反应物生成物生成物各燃烧产物各燃烧产物rHmvi ic cHmimi( (生成物生成物）yyyyyy例题

34、： 葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：612612221122C H O (s)C H O (s)+H O(l) 试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在 298.15 K 时标准摩尔焓变。时标准摩尔焓变。解： 查表得：1cm6126(C H O ,s,298.15K)2820.9kJ mol ;H y1cm122211(C H O ,s,298.15K)5645.5kJ molH yrmcm6126cm122211cm22(C H O ,s)(C H O ,s)(H O,l,298.15K)HHHH yyyy1112 ( 2820.9kJ m

35、ol )( 5645.5kJ mol )3.7kJ mol r rHm (T) r rHm (298)rHm vi ic cHmimi( (反应物反应物) )vi ic cHmimi( (生成物）生成物）yyyyyyrHmvi if fHmimi( (生成物）生成物）vi if fHmimi( (反应物反应物）yyyyyy内容：内容：化学反应不管是一步完成或分成几步化学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的完成，反应热总是相等的。Hess定律定律yyyy小结小结2323已知：已知：Fe2O3+C2Fe+ +CO22323而而 Al2O3+C2Al+CO221那么：那么：CO+NOC

36、O2+N2自发过程：自发过程：在一定条件下不需任何外力便在一定条件下不需任何外力便可自动进行的过程。可自动进行的过程。1例水往低处流例水往低处流 h h00 热向低温物体传递热向低温物体传递 TT00 电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； 气体向低压处扩散气体向低压处扩散。 自自 发发非自发非自发自发过程的特点自发过程的特点自发地趋向自发地趋向能量能量最低状态最低状态（单方向性）单方向性）自发地趋向自发地趋向混乱度混乱度最大状态最大状态具有具有做功做功的能力的能力有一定限度，平衡状态有一定限度，平衡状态化学反应自发进行的推动力化学反应自发进行的推动力1、反应热与化学反应方向2、混乱度增大许

37、多放热反应确实在常温、常压下能自发进行幻灯片 69rH150150可自发进行可自发进行 CaCOCaCO3 3(s)(s)= CaO(sCaO(s)+ CO)+ CO2 2(g)(g) 850850可自发进行可自发进行幻灯片幻灯片 6868 熵与熵变（一）熵（entropy）( S )熵是系统混乱度的量度是系统混乱度的量度熵是状态函数熵是状态函数,与与n 成正比成正比热力学第三定律：0K时，纯物质、完美晶体 S= 0 规定熵S(T)或ST= S =定值标准摩尔熵：(Sm ):标态下1mol某纯物质的规定熵 J. K-1 . mol-1幻灯片幻灯片 832yy密闭容器中气体的扩散密闭容器中气体的

38、扩散: : KMnO4溶液的扩散溶液的扩散: : 影响熵的主要因素影响熵的主要因素（1）物质的聚集状态物质的聚集状态同种物质：Sm（气） Sm（液） Sm（固）幻灯片 73（2）分子的组成：分子的组成： 聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多， 混乱度就越大，其熵也就越大。混乱度就越大，其熵也就越大。 若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量量 越大，混乱度就越大，其熵也就越大。越大，混乱度就越大，其熵也就越大。 结构相似的物质结构相似的物质, 摩尔质量越大摩尔质量越大, Sm越大。越大。幻灯片幻灯片 7

39、3yyyyyySm，水蒸汽水蒸汽 Sm，水水 Sm，冰冰 幻灯片幻灯片 72 如如 Fe(s) 298.K 500KSm yy (J/mol.K) 27.3 41.2 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) Sm yy 173.7 186.7 198.5 206.5幻灯幻灯片片 79（3）温度：温度：T T, , S Sm m 幻灯片幻灯片 7878（4）压力（对气体）：压力（对气体）： P P, , S Sm m (5) 混合物的熵值混合物的熵值 纯净物的熵值纯净物的熵值 （二）熵变熵变r rS m (298)= vi iSmimi( (生成物生成物)vi iSmimi( (反应

40、物反应物）Sr rSm (T) r rSm (298)yyyyyyyyyyyyyy例题 利用利用 298.15 K 时的标准摩尔熵，计算反应：时的标准摩尔熵，计算反应：32222CH CH OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l) 在在 298.15 K 时的标准摩尔熵变。时的标准摩尔熵变。解：11m32(CH CH OH,l,298.15K)161J molK ;Sy11m2(O ,g,298.15K)205.14J molK ;Sy-11m2(CO ,g,298.15K)213.7J molK ;Sy11m2(H O,l,298.15K)69.91J molKSyrmm2m2

41、2(CO ,g)3(H O,l)SSSyy11139J molKm32m2(CH CH OH,l)3(O ,g)SSyy= 2 213.7+3 69.91-3 205.14 -161yy熵增加原理：熵增加原理：在孤立系统中，只有熵增加的过程才是在孤立系统中，只有熵增加的过程才是自发过程自发过程 S总总 = S系统系统 + S环境环境S总总 0 系统自发进行系统自发进行S总总 0 系统非自发进行系统非自发进行S总总 = 0 系统处于平衡状态系统处于平衡状态 大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发 进行，但在高温下可以自发进行进行，但在高温下可以自发进行.而大

42、多数熵减小的放热反应在室温下能自发进而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进 行，但在高温下不能自发进行。行，但在高温下不能自发进行。上述事实表明，反应方向除了与反应热和熵变上述事实表明，反应方向除了与反应热和熵变 有关外，还受温度的影响有关外，还受温度的影响。吉布斯提出：吉布斯提出：判断反应判断反应自发性的判据是：在恒、自发性的判据是：在恒、温恒压下，如果某一反应温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可无论在理论上或实践上可被利用来做有用功被利用来做有用功( (W W)，则该反应是自发的；如果则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应一个反应

43、进行，则该反应是非自发的。是非自发的。 吉布斯函数变吉布斯函数变 与化学反应方向与化学反应方向定义： 吉布斯函数（Gibbs function）GHTSUpVTSdefG 是状态函数；属广度性质是状态函数；属广度性质绝对数值无法测定；绝对数值无法测定；其值与其值与n成正比。成正比。单位：单位： kJ表示体系在等温等压条件下的做功本领3对于等温、等压下的化学反应： rmrmrmGHTS Gbiss Helmhohz 方程r rHm = r rGm+ Tr rS m-GT,P= 在等T、P 、封闭体系中Wmax系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最

44、大有用功用吉布斯函数判断反应方向的判据用吉布斯函数判断反应方向的判据( (吉布斯函数判据吉布斯函数判据) )是是（等（等T T、P P）G 0 非自发过程非自发过程 G = 0 平衡状态平衡状态 G = H - T SrmrmrmGHTS 在标准状态下：在标准状态下：等温、等压条件下 r rGyy(298K)= r rHyy(298K)-T r rSyy(298K) r rGyy(T) r rHyy(298K)-T r rSyy(298K)其他温度近似处理：其他温度近似处理： 研究表明研究表明, 反应的焓变和熵变随温度变化很小反应的焓变和熵变随温度变化很小。 298K定定压压下下H、S 和和T

45、 对反应自发性的影响对反应自发性的影响类类型型HSG =H- -TS反反 应应情情 况况举举 例例1 - + - + -任何温度任何温度下皆自发下皆自发2O3(g)3O2(g)2 + - +2 + - +任何温度任何温度下非自发下非自发CO(g) C(s)+ +O2(g)HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s)CaCO3（g）CaO(s)+CO2(g)高温非自发高温非自发 低温自发低温自发高温自发高温自发低温非自发低温非自发高温为高温为+ +低温为低温为- -高温为高温为- -低温为低温为+ +3 - -3 - -4 + +4 + +转向温度： T=SH rH 0 rS0T SHrr低温有

46、利于反应自发进行 rH 0 rS 0T SHrr高温有利于反应自发进行吉布斯亥姆霍兹公式应用吉布斯亥姆霍兹公式应用温度大于温度大于1112K石灰石将分解石灰石将分解例题：求标准状态下例题：求标准状态下CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 的分解温度。的分解温度。 rHm (298K)=178.3kJmol-1 rSm (298K)=160.4JK-1mol-1yyyy当当 r rGm (T)0时，分解反应即可发生时，分解反应即可发生yy解：解： r rGm (T)= r rHm (298K)-T r rSm (298K)yyyyyy即：即： r rHm (298K)-T r rSm

47、 (298K)0yyyy r rHm (298K)1112Kyyyy第四节化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算第四节化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算一、标准摩尔生成吉布斯函数二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数 变的计算三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函 数变的计算 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数定义：最稳定单质最稳定单质热力学标态热力学标态温度温度T1mol纯物质纯物质吉布斯函数变吉布斯函数变kJmol-1热力学数据表中给的一般是热力学数据表中给的一般是298K时的标准摩尔生成时的标准摩尔生成吉布斯函数吉布斯函数( fGm )规定最稳定单质的规定最稳定单质的 fGm为零。为零

48、。 fGm，Byyyyyy二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函 数变的计算数变的计算 （一）298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函 数变的计算计算公式为： rGmvi if fGmimi( (生成物）生成物）vi if fGmimi( (反应物反应物）yyyyyy G与参与过程的物质的量成正比。与参与过程的物质的量成正比。逆过程逆过程 G与正过程的与正过程的 G数值相等，符号相反。数值相等，符号相反。如果一个反应是多个反应的和，总反应的如果一个反应是多个反应的和，总反应的 rG 等于各反应等于各反应 r rG 之总和。之总和。注意：例例题：求反应题：求反

49、应 4NH3(g) + 5O2(g)= 4NO(g) + 6H2O(l) 的的 rGmyy，并指出反应是否是自发的。并指出反应是否是自发的。解：解：查表得：查表得：H2O的的 fGmyy = -237kJmol-1 NO的的 fGmyy = 86.6kJmol-1 NH3的的 fGmyy = -16.5kJmol-1 O2的的 fGmyy = 0 kJmol-1 rGyy= 4(86.6)+6(-237)-4(-16.5)= -1010.8 (kJmol-1)能自发进行能自发进行例题：氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸的的 试利用有关物质的试利用有关物

50、质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应：标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应：1fm(298.15K)528.5 kJ mol ,G y3422225NH (g)+2CH (g)+O (g)NH CH COOH(s)+3H O(l)2在在 298.15 K 时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反应在应在 298.15 K 标准状态下进行的可能性。标准状态下进行的可能性。解：查表得：1fm3(NH ,g,298.15K)16.5kJ mol ;G y1fm4(CH ,g,298.15K)50.72kJ mol ;G y1fm2(H O,l,298.15K)237.

51、13kJ molG y11rm( 16.5kJ mol )2 ( 50.72kJ mol )G y1150kJ mol( 528.5kJ mol )2 13 ( 237.13kJ mol ) 11122.0kJ molrm0,Gy该反应在 298.15 K、标准状态下可以自发进行。（二）其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函二）其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函 数变的计算数变的计算rmrmrm( )= (298.15 K)(298.15 K)GTHTSyyy例题 其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变可用下式进行计算：例例2-8 利用利用 298.15 K 时的标准摩尔生成焓和时的标准摩尔生成焓和标准

52、摩尔熵，估算标准摩尔熵，估算 CaCO3 分解反应：分解反应：在等温、标准状态下自发进行的最低温度。在等温、标准状态下自发进行的最低温度。32CaCO (s)CaO(s)CO (g)1fm31fm1fm211m311mm2(CaCO ,s,298.15K)1206.8kJ mol ;(CaO,s,298.15K)635.09kJ mol ;(CO ,g,298.15K)393.51kJ mol ;(CaCO ,s,298.15K)92.9J molK ;(CaO,s,298.15K)40.0J molK ;(CO ,g,298.1HHHSSS yyyyyy115K)213.7J molK解：查

53、表得：查表得： 298.15 K 时，反应的标准摩尔焓变和标准摩时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变分别为：尔熵变分别为：11111206.8kJ mol635.09kJ mol393.51kJ mol178.2kJ molrmBfm,BBHvHyyrmBm,BBSv Syy1111111192.9J molK40.0J molK213.7J molK160.8J molK 温度温度 T T 时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：时反应的标准摩尔吉布斯函数变为： rmrmrm1311( )(298.15K)(298.15K)178.2kJ mol160.8 10kJ molKGTHTST yyyrm

54、( )0GTy1311178.2kJ mol1108K160.8 10 kJ molKT(835 C)在温度 T、标准状态下， 时，反应自发进行，故反应自发进行的温度为：在等温、标准状态下，CaCO3分解的最低温度为1108 K非标准状态下反应的摩尔吉布非标准状态下反应的摩尔吉布 斯函数变的计算斯函数变的计算根据热力学推导根据热力学推导：化学反应等温方程化学反应等温方程 对于平衡对于平衡：aA + bBgG + dD其中: B(pB/pyy)B 称为反应商JrGm(T)=rGm (T)+RTlnB(pB/pyy)ByyJ = =badg(B)(A)(D)(G) /pp/pp/pp/ppyyyyyyyy J =badg/ )B(/ )A(/ )D(/ )G(cccccccc其中：其中：cA 、 cB 、 cG 、 cD；pA 、 pB、 pG