第2章-化学键与分子结构.

1、化学奥赛化学奥赛-结构化学结构化学 化学键化学键-分子或晶体中相邻原子或离子分子或晶体中相邻原子或离子之间的强烈的相互作用力之间的强烈的相互作用力离子键离子键 共价键共价键 金属键金属键 化学键参数化学键参数-表征化学键性质的物理量表征化学键性质的物理量键能、键长、键角、键的极性等键能、键长、键角、键的极性等 分子结构分子结构-(1)(1)化学组成化学组成 (2)(2)原子间化学键原子间化学键 (3) (3)分子构型、原子的空间排布、分子构型、原子的空间排布、 键角和键长、分子几何形状键角和键长、分子几何形状 在标准状态下，把在标准状态下，把 1mol理想气体理想气体AB分子拆开为理想气分子拆

2、开为理想气体的体的A原子和原子和B原子时所需的能量，称为原子时所需的能量，称为AB键的解离能键的解离能 AB(g)= A(g) + B(g) 符号符号D(AB) 单位：单位：kJmol-1 双原子分子，键能双原子分子，键能E就等于键解离能就等于键解离能DCl2(g) = 2 Cl(g) E(Cl-Cl)=D(ClCl)=247 kJmol-1 多原子分子，键能和离解能在概念上不同多原子分子，键能和离解能在概念上不同 NH3键能键能 同样的键在不同的分子中键能有所差别同样的键在不同的分子中键能有所差别D(HO-H) D(CH3O-H)不同分子中同一种键离解能的平均值不同分子中同一种键离解能的平均

3、值作为该键的平均键能，统称为键能作为该键的平均键能，统称为键能 两原子间的键能还受键的数目影响两原子间的键能还受键的数目影响键的数目越多，键能越大键的数目越多，键能越大E(CC) E(C=C) E(CC) 键能是表征化学键强度的重要参数键能是表征化学键强度的重要参数化学键的键能越大，键的强度就越化学键的键能越大，键的强度就越大，键就越牢固，分子则越稳定大，键就越牢固，分子则越稳定 NH3(g)=NH2(g)+H(g) D1=435.1kJmol-1NH2(g)=NH(g)+H(g) D2=397.5kJmol-1NH(g)= N(g)+H(g) D3=338.9 kJmol-1NH键能键能 ：

4、 E(N-H)= D总总/3= 390.5 kJmol-1键能是三个键能是三个NH键离解能的平均值键离解能的平均值 NH3(g) = N(g)+3H(g) D总总=D1+D2+D3= 1171.5 kJmol-1NH3的解离的解离分子中以化学键相连的两个原子核之间的平衡距离分子中以化学键相连的两个原子核之间的平衡距离 两原子之间形成的化学键越多，键长越短两原子之间形成的化学键越多，键长越短C-C键长键长C=C键长键长CC键长键长 两个原子间化学键的键长越短，相应的键能两个原子间化学键的键长越短，相应的键能就越大，分子越稳定。就越大，分子越稳定。 键长键长多原子分子中，中心原子与不同原子之间连线

5、的夹角多原子分子中，中心原子与不同原子之间连线的夹角 键角是共价分子中相邻两共价键轴线之间的夹角键角是共价分子中相邻两共价键轴线之间的夹角 同键长一起确定分子的空间结构和某些性质同键长一起确定分子的空间结构和某些性质键角键角分子分子 键角键角 角角 度度 分子构型分子构型 H2O HOH 10445 “V”字形字形CO2 OCO 180 直线形直线形NH3 HNH 107.3 三角锥形三角锥形 BF3 FBF 120 正三角形正三角形 两个原子形成化学键时，正、负电荷重心重合，两个原子形成化学键时，正、负电荷重心重合，则形成非极性键。则形成非极性键。 两个原子形成化学键时，正、负电荷重心不重合

6、两个原子形成化学键时，正、负电荷重心不重合，则形成极性键，则形成极性键Cl-ClH-Cl键的极性键的极性 多数单质分子中，两原子电负性相同，吸引电子多数单质分子中，两原子电负性相同，吸引电子能力相同，形成非极性键能力相同，形成非极性键 H2、N2、O2 、X2等双原子分子等双原子分子金刚石、晶态硅、晶态硼金刚石、晶态硅、晶态硼 不同元素的原子形成化学键时，正负电荷重心不同元素的原子形成化学键时，正负电荷重心不重合，形成极性共价键不重合，形成极性共价键H2O、NH3、HCl、SO3中的化学键中的化学键 HF、HCl、HBr、HI 分子的极性逐渐减小分子的极性逐渐减小 离子键离子键-电负性差很大的

7、元素原子形成化学键电负性差很大的元素原子形成化学键. 发生电子的转移生成正离子和负离子发生电子的转移生成正离子和负离子Cs(0.79), F(3.98), CsF中形成离子键中形成离子键 当分子的正负电荷重心不重合时，分子的一端带当分子的正负电荷重心不重合时，分子的一端带有部分正电荷，另一端带有相同电量的负电荷，形有部分正电荷，另一端带有相同电量的负电荷，形成正负两极，这种分子称为成正负两极，这种分子称为极性分子极性分子分子极性的衡量分子极性的衡量-偶极矩偶极矩q-q+d偶极子偶极子偶极矩偶极矩() =qd 单位：德拜单位：德拜(D) 或或(Cm)分子的极性分子的极性 极性分子本身就是偶极子极

8、性分子本身就是偶极子 0 非极性分子正负电荷重心重合非极性分子正负电荷重心重合 0 相同原子组成的双原子分子相同原子组成的双原子分子 - d0，0，是非极性分子是非极性分子 O2、N2、F2、Cl2 不同元素组成的双原子分子不同元素组成的双原子分子- 以极性键相结合，正负电荷重心不重合以极性键相结合，正负电荷重心不重合 d0 0 是极性分子是极性分子 HCl 多原子分子，若分子中化学键都是非极性键，多原子分子，若分子中化学键都是非极性键，形成非极性分子，如形成非极性分子，如P4、S8等等 多原子分子，若分子中化学键有极性键多原子分子，若分子中化学键有极性键 分子空间构型不完全对称，正负电荷重心

9、不重分子空间构型不完全对称，正负电荷重心不重合，合，0，是极性分子，如，是极性分子，如NO2、H2O、NH3等等 分子空间构型完全对称，但正负电荷重心重合，分子空间构型完全对称，但正负电荷重心重合，0，是非极性分子，如，是非极性分子，如CO2、CCl4、BF3 根据分子电偶极矩可以得知分子的极性，根据分子电偶极矩可以得知分子的极性，推断某些分子的几何构型推断某些分子的几何构型NH3：0， 三角锥形结构三角锥形结构 。BF3：=0，非极性分子，正三角形，非极性分子，正三角形 计算化合物中原子的电荷分布计算化合物中原子的电荷分布 已知已知HCl: =3.571030 Cm，核间距，核间距d =1.

10、271010 m， 计算计算HCl分子中电荷分布。分子中电荷分布。 解：解： 假如分子的键是离子型的，即离子假如分子的键是离子型的，即离子H+，Cl-， 偶极子电荷为偶极子电荷为1.610-19 C， 此时：此时：qd1.610-191.271010 20.31030 Cm 实际：实际：3.571030 Cm /0.176=17.6% 即键的离子性即键的离子性17.6%，HCl分子中原子的电荷分分子中原子的电荷分布布: (H) = + 0.176，(Cl)= -0.176 电子的自旋是分子产生磁性的主要因素电子的自旋是分子产生磁性的主要因素 分子中电子配对，磁场相互抵消，净磁场为零分子中电子配

11、对，磁场相互抵消，净磁场为零 分子中有单电子，磁场不能完全抵消，分子就分子中有单电子，磁场不能完全抵消，分子就 呈现顺磁性。呈现顺磁性。抗磁性物质抗磁性物质 顺磁性物质顺磁性物质 铁磁性物质铁磁性物质 磁矩磁矩m与单电子数与单电子数n之间的关系之间的关系(2) .mn nB M分子的磁性分子的磁性 顺磁性物质顺磁性物质 抗磁性物质抗磁性物质 铁磁性物质铁磁性物质1. 正负离子的形成正负离子的形成-11- e126496kJ molNa(3s )Na (2s 2p )nInn -1e2526348.7kJ molCl(3s 3p )Cl (3s 3p )nEnn NaCln 静电引力dd0时时

12、离子间吸引离子间吸引dd0时时 排斥力急增排斥力急增 2. 离子键的本质离子键的本质-正、负离子之间的静电引力正、负离子之间的静电引力 由离子键结合形成的化合物叫做离子型化合物由离子键结合形成的化合物叫做离子型化合物静电引力静电引力24qqFdV0d0d 势能曲线势能曲线 没有饱和性没有饱和性-只要空间条件允许，可以吸引只要空间条件允许，可以吸引 若干带相反电荷的离子若干带相反电荷的离子3. 离子键的特征离子键的特征 没有方向性没有方向性-可以从不同方向吸引带相反可以从不同方向吸引带相反 电荷的离子电荷的离子NaClCsCl由相互远离的气态正、负离子结合成由相互远离的气态正、负离子结合成1 m

13、ol离离子晶体时所释放的能量子晶体时所释放的能量-衡量离子键的强弱衡量离子键的强弱波恩波恩 - 哈伯循环哈伯循环 Na(s) + (1/2)Cl2(g) NaCl(s) H 1=S H2=(1/2)D Na(g) Cl(g) H5=U H3=I H4=E Na+(g) + Cl-(g) fH(NaCl) 8e稳定构型还适用否？稳定构型还适用否？ fH(NaCl) H1 H2 H3 H4 + H5 H5 = fH(NaCl) （ H1 H2 H3 H4） = 788 kJmol-1 NaCl的晶格能为的晶格能为 U(NaCl) H5 = 788 kJmol-1 离子的电荷越高，正负离子的核间距越

14、短，晶格能就离子的电荷越高，正负离子的核间距越短，晶格能就越大。晶体的熔点越高，硬度越大，化合物越稳定。越大。晶体的熔点越高，硬度越大，化合物越稳定。晶体的熔点晶体的熔点 /K NaI NaBr NaCl NaF BaO SrO CaO MgO 在在CsF晶体中含有晶体中含有8%的共价键成分的共价键成分 化学键的离子性成分大小取决于成键元素化学键的离子性成分大小取决于成键元素间电负性差值的大小。间电负性差值的大小。 1.7，50的离子性的离子性 1.7，以离子键为主以离子键为主 1.7，以共价键为主以共价键为主 路易斯经典共价键理论路易斯经典共价键理论-共用电子对、共价键共用电子对、共价键化学

15、键中的每一对电子处于两相邻原子之间为其化学键中的每一对电子处于两相邻原子之间为其共享，用共享，用AB表示表示.双键和叁键相应于两对或三对共享电子双键和叁键相应于两对或三对共享电子.分子的稳定性是因为共享电子对服从分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律八隅律” . 单键单键 双键双键 叁键叁键 2.3.1 现代价键理论（一）现代价键理论（一）-共价键的本质共价键的本质2.3.2 现代价键理论（二）现代价键理论（二）-杂化轨道理论杂化轨道理论2.3.3 分子轨道理论分子轨道理论两未成对电子自旋相同两未成对电子自旋相同1s-1s，波抵消，波抵消，重叠区域电子云密度为零重叠区域电子云密度为零EA状态

16、状态(排斥态排斥态)两未成对电子自旋相反两未成对电子自旋相反1s+1s，波加强，波加强 核间电子云密度增加核间电子云密度增加EB状态状态( (基态基态) )H2分子的形成分子的形成H2形成过程能量随核间距的变化形成过程能量随核间距的变化能能量量R0 核间距核间距R0D共价键：具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接共价键：具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接近时，近时，原子轨道的正正重叠原子轨道的正正重叠(或负负重叠或负负重叠)，核间产生电子，核间产生电子云密度较大的区域云密度较大的区域，把两个带正电的核吸引在一起，体系，把两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降能量下降, 形成稳定分子，这

17、种结合力就是共价键。形成稳定分子，这种结合力就是共价键。 键合双方必需具有单电子键合双方必需具有单电子-自旋相反自旋相反 成键原子有多个单电子，可形成多个共价键，成键原子有多个单电子，可形成多个共价键， 两原子共享两对或两对以上的电子形成多重键两原子共享两对或两对以上的电子形成多重键 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 -最大重叠原理最大重叠原理 饱和性饱和性-原子结合其它原子数目受未成对电子数制约原子结合其它原子数目受未成对电子数制约 方向性方向性-最大重叠原理最大重叠原理 共价键尽可能沿原子轨道最大重叠的方向形成共价键尽可能沿原子轨道最大重叠的方向

18、形成轨道重叠越多，电子在核间出现机会越大，共价键越稳定轨道重叠越多，电子在核间出现机会越大，共价键越稳定 键可由各种方式组成键可由各种方式组成 - - 键键对两原子核连线呈圆柱形对称对两原子核连线呈圆柱形对称.“头碰头头碰头”重叠，沿键轴圆柱对重叠，沿键轴圆柱对称重叠程度大，键能大，能量低称重叠程度大，键能大，能量低 键键 重叠轨道的电子云对于重叠轨道的电子云对于通过键轴的一个平面对称通过键轴的一个平面对称 。形。形象的称为象的称为 “肩并肩肩并肩”。 键键 d 轨道重叠形成轨道重叠形成 （本课程不要求）（本课程不要求）N 1s22s22p3 2px、2py 、2pz N 1s22s22p3

19、2px、2py 、2pz 形成形成1个个键，键，2个个键，形成三重键键，形成三重键 N2分子的轨道重叠图分子的轨道重叠图3px和和3py相互垂直，所以相互垂直，所以H2S分子中分子中 2个个S-H键之间键之间的键角约为的键角约为90(实测为实测为92) 键稳定，原子结合成分子时，总是先形成键稳定，原子结合成分子时，总是先形成键键 两个原子之间两个原子之间-只能形成只能形成1个个键键 H2S分子的成键示意图分子的成键示意图形成条件：形成条件：成键原子一方提供孤对电子，成键原子一方提供孤对电子， 另一方提供空轨道另一方提供空轨道.COCO 问题：问题： H2O 和和 NH3 分子中的键由分子中的键

20、由 H 的的 1s 与与 O (或或N) 的的2p 轨道重叠形成的，为什么键角都远大于轨道重叠形成的，为什么键角都远大于90？ CH4稳定分子是怎么形成的？稳定分子是怎么形成的？ 成键时能级相近的价电子轨道混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道混杂，形成新的 价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变-轨道守恒轨道守恒更强的成键能力更强的成键能力更合理的空间取向更合理的空间取向变了变了 杂化前后总能量不变杂化前后总能量不变-能量守恒能量守恒 杂化后杂化后轨道伸展方向，形状和能量轨道伸展方向，形状和能量发生发生改变改变 sp3杂化杂化-CH4的形成的形成 2

21、p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化CH4的空间构型的空间构型正四面体正四面体CH4中共价键形成中共价键形成基态碳原基态碳原子的结构子的结构杂化轨道杂化轨道2s2p轨道轨道三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 sp2杂化杂化- BF3的形成的形成 BFFF平面三角形平面三角形s + px + py 杂化轨道杂化轨道 pz + 杂化轨道杂化轨道 2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 sp杂化杂化- BeCl2的形成的形成 ClBeCl杂化轨道杂化轨道H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化HOH

22、104 30H2O中共价键形成中共价键形成基态氧原子结构基态氧原子结构 杂化轨道杂化轨道Nonequivalent hybridizationsp3 3 杂化杂化2p2ssp3sp3杂化杂化基态氮原子的结构基态氮原子的结构 杂化轨道杂化轨道HNH107 18NH3中共价键形成中共价键形成 NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为的键角为 何是何是180？ 乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的

23、空间分子结构却不同？杂化形式不同杂化形式不同 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！各举一例！例如例如 SO2 和和 CO杂化形式不同杂化形式不同sp3dsp3d2s s- -p p- -d ds-p-d杂化轨道杂化轨道s-p-d hybrid orbital杂化轨道几何构型杂化轨道几何构型 杂化轨道在中心原子周围分布所构成的几何图形杂化轨道在中心原子周围分布所构成的几何图形分子的几何构型分子的几何构型 原子在空间排布所构成的几何图形原子在空间排布所构成的几何图形CH4分子分子-四面体构型四面体构型NH3 和和H2O分子分子-

24、?共用电共用电子对数子对数结构结构直线型直线型sp2 3 4 5 6 平面平面三角形三角形sp2正四正四面体面体sp3三角三角双锥双锥dsp3正八正八面体面体d2sp3杂化轨道理论小结杂化轨道理论小结 Hybrid Orbital Theory优点：优点：抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，易普抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，易普及和发展，在解释分子的空间构型方面相当成功及和发展，在解释分子的空间构型方面相当成功缺点：缺点： 有些参与成键的电子是奇数的分子，但很有些参与成键的电子是奇数的分子，但很 稳定，无法解释。如稳定，无法解释。如H2+无法解释无法解释O2 、B2的顺磁性。的顺磁性

25、。 无法解释更复杂的分子如无法解释更复杂的分子如O3、SO2、许多配许多配 合物、含离域合物、含离域键的有机分子等。键的有机分子等。 2.3.3 分子轨道理论分子轨道理论 (MO法) O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210-23 Am2 O3 中的中的 O-O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在22HHe和 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在在Question 每种运动状态都用对应的一个波每种运动状态都用对应的一个波 函数函数来描述，称之为分子轨道来描述，称之为分子轨道 分子中一系列不连续的电子的可能

26、空间运动状态分子中一系列不连续的电子的可能空间运动状态 每个波函数每个波函数 都代表一个分子轨道，有相应的都代表一个分子轨道，有相应的 能量能量E 和图象和图象. . 分子轨道的能量也是量子化的分子轨道的能量也是量子化的. . 不同的分子轨道具有不同的能量不同的分子轨道具有不同的能量. .什么是分子轨道什么是分子轨道?分子轨道是多中心的，常用分子轨道是多中心的，常用、来表示其名称。来表示其名称。Basic conceptcAA + cBB*cAAcBB 由原子轨道由原子轨道(波函数波函数)线性组合成的新的波函数，是分线性组合成的新的波函数，是分子中电子的空间运动状态。子中电子的空间运动状态。

27、成键分子轨道成键分子轨道() | 2值增大，电子在两核之间出现的机会增大值增大，电子在两核之间出现的机会增大 能量低，有利于分子的形成。能量低，有利于分子的形成。 反键分子轨道反键分子轨道( (* *) ) | |* *| |2 2值减小，电子在两核之间出现的机会小值减小，电子在两核之间出现的机会小 能量高，不利于分子的形成。能量高，不利于分子的形成。 分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等* 非键分子轨道非键分子轨道 保留原子轨道的性质和能量，对成键没有贡献保留原子轨道的性质和能量，对成键没有贡献 反键轨道非键轨道成键轨道反键轨道非键轨道成键轨道 对称性匹配

28、对称性匹配-决定是否有效组合成分子轨道决定是否有效组合成分子轨道 分子轨道能量从高到低的顺序分子轨道能量从高到低的顺序 原子轨道组合成分子轨道的组合原则原子轨道组合成分子轨道的组合原则 最大重叠原则最大重叠原则 能量近似原则能量近似原则影响组合效率影响组合效率 只有对称性匹配的原子轨道才能有效的组成分子轨道只有对称性匹配的原子轨道才能有效的组成分子轨道 对对(对称元素对称元素)呈相同的对称性呈相同的对称性s-s 、 s-px 、 px-px 沿键轴沿键轴“头碰头头碰头”重重叠组合成叠组合成 分子轨道分子轨道 py-py 、pz-pz以以“肩并肩肩并肩”的方的方式组合成式组合成分子轨分子轨道道对

29、称性匹配对称性匹配s s 重叠重叠 +*sss s +s px 重叠重叠 “头碰头头碰头”*s px +_+_+ px px 重叠重叠 “头碰头头碰头”py py 重叠重叠 “肩并肩肩并肩”分子轨道分子轨道-对称元素为键轴对称元素为键轴分子轨道分子轨道-对称元素为过键轴的平面对称元素为过键轴的平面 对称性匹配对称性匹配-就对称元素，两原子轨道属于就对称元素，两原子轨道属于“对对称称对称对称”或或“反对称反对称反对称反对称”，可有效组合成分，可有效组合成分子轨道子轨道(成键和反键成键和反键) 对称性不匹配对称性不匹配-两个原子轨道属于两个原子轨道属于“对称对称反对反对称称”，则成非键分子轨道，对

30、成键不起作用，则成非键分子轨道，对成键不起作用 对称性一致的原子轨道组合时，对称性一致的原子轨道组合时，符号一致符号一致组成组成成键成键分子轨道分子轨道，能量降低；，能量降低；符号相反符号相反时组成时组成反键分子轨道反键分子轨道，能量升高。，能量升高。 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高 第二周期同核双原子分子第二周期同核双原子分子 2s2s，2p2p能量相等，组合形成分子轨道能量相等，组合形成分子轨道 2s和和2p呢？呢？ E(2s2p)15ev 时二

31、者不可组合时二者不可组合 O2 F2 能量近似原则能量近似原则 原子轨道原子轨道 对称性匹配对称性匹配 能量相近能量相近 重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分子越稳定形成的化学键越强，分子越稳定 要求要求 核间距要小核间距要小(价层轨道重叠为主价层轨道重叠为主)； 两原子按合理方向接近两原子按合理方向接近 分子轨道的数目和能级图分子轨道的数目和能级图 算出填充这些轨道的电子数算出填充这些轨道的电子数 按一定规则将电子填入分子轨道按一定规则将电子填入分子轨道 写出分子的电子组态写出分子的电子组态 先占据能量最低的轨道先占据能量最低的轨道,

32、逐步填入能级较高的轨道逐步填入能级较高的轨道 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反电子个自旋相反电子 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.1. H2 和和 “He2 ” 中的分子轨道中的分子轨道 两个两个H原子相互接近时原子相互接近时, 两条两条 1s 轨道组合得到能级轨道组合得到能级不同、空间占据区域不同的两条分子轨道。不同、空间占据区域不同的两条分子轨道。成键分子轨道；反键分子轨道成键分子轨道；反键分子轨道.分子形成过程分子形成过程: 2H (1s1) H2 ( 1s) 2 两两He原子接近时原子接近时: 两两1s 原子

33、轨道组合得到原子轨道组合得到1s和和1s*轨道轨道，4 个电子恰好填满个电子恰好填满, 分子的电子组态分子的电子组态(1s)2 (*1s)2。 成键与反键电子数相等成键与反键电子数相等, 净结果是两净结果是两 He 原子不成键原子不成键.1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He2. 第第 2 周期双原子分子的分子轨道图周期双原子分子的分子轨道图 1s: 保持原子轨道特征保持原子轨道特征, 叫做非键轨道叫做非键轨道 2s: 组合成组合成(2s)和和(*2s)2px: 组合成组合成(2px)和和(*2px)2py: 组合成组合成( 2py)和和( *2py)2pz: 组合成组合成( 2pz

34、)和和( *2pz)p 轨道参与组合轨道参与组合, 导致导致 键键(“肩并肩肩并肩”)形成的可形成的可能能 O2 F2 B2 C2 N2 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s(a) 2s和和2p能级差较大能级差较大(b) 2s和和2p能级相差较小能级相差较小Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依赖关系能量和能及的依赖关系E = E(2p) E(2s)Li Be B C N O F当当2s和和2p原子轨道能级相差较原子轨道能级相差

35、较小时，考虑小时，考虑2s 和和 2p 轨道之间轨道之间的相互作用，造成的相互作用，造成 能级高能级高于于 能级的颠倒现象。能级的颠倒现象。2p2p能级颠倒现象能级颠倒现象3. 第第 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 分子轨道能级图分子轨道能级图 按填充原理将电子填充按填充原理将电子填充, 得到分子轨道排布式。得到分子轨道排布式。 第第2周期同核双原子分子周期同核双原子分子: Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2， Ne2 O2分子中含两个未成对电子，是顺磁性物质分子中含两个未成对电子，是顺磁性物质. 成键成键轨道和相应反键轨道和相应反键*轨道空间方位一致，

36、轨道空间方位一致， 构成一个三电子构成一个三电子键键. O O ( 2py)2( *2py)1( 2pz)2( *2pz)1 . . . .O O 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p*N2KK( 2s) 2 ( 2s* ) 2 ( 2p ) 4 ( 2p ) 2 无单电子抗磁性无单电子抗磁性稳定性稳定性: N2 N2+6032键级502.52+2N 键级O2KK( 2s) 2 ( 2s* ) 2 ( 2p ) 2 ( 2p ) 4 ( 2p* ) 2 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p*稳定性稳定性 O2+ O

37、2 O2- O22- 顺磁顺磁6 12.52+2O 键级顺磁顺磁631.52-2O 键级抗磁抗磁64122-2O 键级顺磁顺磁6222键级2*2222ssBe KK 2*21122222yzssppB KK 2*22222222yzssppC KK 2*2222222222yzxsspppNKK 2*2222*1*122222222xyzyzsspppppO KK 2*2222*2*222222222xyzyzsspppppF KK 2*2222*2*2*2222222222xyzyzxssppppppNe KK 222sLi KK第第 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子

38、组态(分子轨道排布式分子轨道排布式) (成键电子数反键电子数成键电子数反键电子数)/2分子的键级分子的键级 N2 键级键级3 NN O2 键级键级2 键数键数3 单、双、叁键的键单、双、叁键的键级级1、2、3，单电子键和三电子键的键级单电子键和三电子键的键级1/2 键级愈高，键能愈大，键长愈短，键愈稳定键级愈高，键能愈大，键长愈短，键愈稳定 比较：比较：O2 O2 + O2 2+ O2 O2 2 电子填充到成键轨道，键级增大，结构稳定；电子填充到成键轨道，键级增大，结构稳定； 电子填充到反键轨道上，键级减小，不稳定电子填充到反键轨道上，键级减小，不稳定. 键级键级 写出写出 N2 和和 O2

39、的分子轨道电子排布式的分子轨道电子排布式, 并求算其键级并求算其键级.键级键级 BO = ( 8 - 2 )/2 = 3当然具有顺磁性当然具有顺磁性键级键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2 O2 KK(2s)2(*2s)2(2p)2 ( 2p)4( *2p)2 N2 KK(2s)2(*2s)2 ( 2p)4(2p)2 O2 分子中有两个三电子分子中有两个三电子 键键卤素单质的颜色卤素单质的颜色 ExampleX2 (ns)2(*ns)2(np)2 ( np)4( *np)4 (*ns)0物质呈现被吸物质呈现被吸收光的互补色收光的互补色 两个或两个以上的分子两个或两个以上的分子( (

40、离子离子) )，它们的原子数，它们的原子数目和电子数目相同，具有相似的电子结构，相似目和电子数目相同，具有相似的电子结构，相似的几何构型，有时在性质上也有许多相似之处。的几何构型，有时在性质上也有许多相似之处。等均为三角形构型等均为三角形构型33BO23CO3NO4ClO均为四面体构型均为四面体构型24SO34PO44SiOCO2， N2O， 等都是直线形构型等都是直线形构型3N等 电 子 原等 电 子 原理理isoelectronic species 成键原理不同成键原理不同 有效成键必须满足有效成键必须满足: :能量近似、最大重叠能量近似、最大重叠 对称性匹配原则对称性匹配原则. . 价键

41、理论价键理论: :很好地说明分子结构与分子几何形状很好地说明分子结构与分子几何形状 分子轨道分子轨道: :表示出轨道的相对能级表示出轨道的相对能级 预言某一特定的化学键能否形成预言某一特定的化学键能否形成VB+MO 分子或离子的空间构型与中心原子的价层分子或离子的空间构型与中心原子的价层 电子对数目有关电子对数目有关VP = BP + LP价层价层 成键成键 孤对孤对 价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子可以推测出分子 的空间构型的空间构型1. 基本要点基本要点 2.

42、分子形状的确定方法分子形状的确定方法例例：XeF2 (8+21)/2 = 5 XeF4 (8+41)/2 = 6 XeOF4 (8+10+41)/2 = 6 NO2 (5+20)/2 = 3VP = A的价电子数的价电子数+B提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP O, S作配位原子时，不提供电子作配位原子时，不提供电子 作中心原子时提供作中心原子时提供6个价电子个价电子为奇数电子时，一个电子当作电子对对待，如为奇数电子时，一个电子当作电子对对待，如NO2 241()(64 02)42VP SO 确定电子对的空

43、间几何构型确定电子对的空间几何构型电子对数电子对数 理想几何构型理想几何构型 结结 构构2 直线直线(180)3 平面三角形平面三角形(120)4 正四面体正四面体(10928)5 三角双锥三角双锥 ( 180, 120, 90)6 正八面体正八面体(90, 180) 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型 分子的空间构型分子的空间构型= =电子对的空间构型电子对的空间构型BF3 VP = 3 LP = 0CH4 VP =4 LP = 0PC15 VP = 5 LP = 0SF6 VP =6 LP = 0BeH2 VP = 2 LP = 0总电子总电子 电子对电子对 成键成键

44、 孤电孤电 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 子对子对 2 2 0 2 1 3 3 0 分子的空间构型分子的空间构型电子对的空间构型电子对的空间构型(使价层电子对斥力最小使价层电子对斥力最小)总电子总电子 电子对电子对 成键成键 孤电孤电 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 子对子对 4 4 0 3 12 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键 孤电孤电 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 子对子对 5 5 04 13 22 3孤对电子优孤对电子优先占据平伏先占据平伏位置的原子位置的原子总电

45、子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对第 二 对 孤第 二 对 孤对 电 子 优对 电 子 优先 占 据 第先 占 据 第一 对 孤 对一 对 孤 对电 子 反 位电 子 反 位的位置的位置 6 6 0 SF65 1BrF54 2XeF4 可能几种构型时，确定排斥力最小的稳定构型可能几种构型时，确定排斥力最小的稳定构型 BrF3，三角双锥，三角双锥. 价电子对间的最小夹角价电子对间的最小夹角90该夹角下三种构型中各种电子对的排斥作用数该夹角下三种构型中各种电子对的排斥作用数 (a) (b) (c)90孤

46、对孤对-孤对孤对 0 1 090孤对孤对-成对成对 4 3 690成对成对-成对成对 2 2 0 最终最终BrF3结构结构为为(a)，T形形(a) PF5 (b) SF4 (c) ClF3 (d) XeF2 判断下列分子的几何形状判断下列分子的几何形状 判断判断 OF2 分子分子, XeF4 分子形状分子形状 Example键的极性和中心原子的电负性会使键角改变键的极性和中心原子的电负性会使键角改变-局限性局限性主要讨论主族元素主要讨论主族元素ABABn n型共价分子的几何构型型共价分子的几何构型只适用于孤立分子或离子，不适用固体只适用于孤立分子或离子，不适用固体 只能预测分子基本构型，不能告

47、诉分子中原只能预测分子基本构型，不能告诉分子中原 子间的成键原理及构型。子间的成键原理及构型。COClClNHHHNFFF 金属的通性金属的通性 金属元素的两大特征金属元素的两大特征 外层价电子数外层价电子数4，多数，多数12个个 金属中原子的配位数大，一般为金属中原子的配位数大，一般为8或或12 不透明，有金属光泽，能导电传热，不透明，有金属光泽，能导电传热， 有延展性，电负性小，易失去电子等有延展性，电负性小，易失去电子等 Metallic Bond Theory 自由电子理论自由电子理论Theory of electron Mne Mn+ 晶格结点上排列着晶格结点上排列着M和和Mn+，存

48、在着自由电子，存在着自由电子 自由电子自由电子 将将Mn+和和M联系在一起形成金属键，联系在一起形成金属键， 此键无方向性和饱和性此键无方向性和饱和性 形成晶体时，金属一般总是以最密堆积方式，形成晶体时，金属一般总是以最密堆积方式， 空间利用率大，密度大空间利用率大，密度大金属原子和金属原子和 金属正金属正离子沉浸在离子沉浸在“电子海电子海”中中-共用自由电共用自由电子子金属的性质金属的性质-与自由电子有关与自由电子有关自由电子的存在使其具有导电、导热性自由电子的存在使其具有导电、导热性自由电子能吸收可见光并随即放出，自由电子能吸收可见光并随即放出， 使金属不透明并有光泽使金属不透明并有光泽.

49、自由电子的胶合作用，当晶体受外力作用时自由电子的胶合作用，当晶体受外力作用时原子间可发生滑动而不断裂，所以有延展性原子间可发生滑动而不断裂，所以有延展性.金属晶体是一个金属晶体是一个巨大分子巨大分子，无数金属原子形成，无数金属原子形成无数条分无数条分子轨道子轨道。电子处在这些分子轨道中。电子处在这些分子轨道中-能带理论能带理论 (分子轨道理论在金属晶体中的应用分子轨道理论在金属晶体中的应用)金属的能带理论金属的能带理论energy band theoryenergy band theory 成键时价电子是成键时价电子是“离域离域”的，为所有晶格的原子所共的，为所有晶格的原子所共有有. 晶格中原

50、子密集，组成许多分子轨道，相邻的分子轨晶格中原子密集，组成许多分子轨道，相邻的分子轨 道间的能量差很小，形成道间的能量差很小，形成“能带能带 ”. 金属晶体中可有不同的能带金属晶体中可有不同的能带:导带、满带、禁带等导带、满带、禁带等. 金属中相邻的能带有时可以互相重叠金属中相邻的能带有时可以互相重叠. 基本要点基本要点禁带禁带能带能带能带能带能带能带禁带禁带能量能量 能带能带: 在一组连续分子轨道能级中，相邻分子在一组连续分子轨道能级中，相邻分子 轨道间能量差很小，常连成一片，称为轨道间能量差很小，常连成一片，称为能带能带 满带满带：充满电子的能带称为满带：充满电子的能带称为满带 导带导带：

51、部分充满电子的能带称为导带：部分充满电子的能带称为导带 空带空带：没有电子的能带称为空带：没有电子的能带称为空带 禁带禁带: 相邻两个能带之间的能量间隔叫禁带相邻两个能带之间的能量间隔叫禁带重要概念重要概念Li的能带结构的能带结构金属锂的金属锂的2s能带具有半充满结构能带具有半充满结构充满的能级靠近低的空能级充满的能级靠近低的空能级, 易进入高的空能级易进入高的空能级.外电场下价电子在导带内定向运动，传导电流外电场下价电子在导带内定向运动，传导电流. 金属的电导率金属的电导率随温度升高而下降随温度升高而下降 半导体的电导率半导体的电导率随温度升高而上升随温度升高而上升 导体：导体： (1) 价

52、电子能带未满价电子能带未满(导带导带)。Li, Na等等 (2) 价电子能带全满，但空带与其部分重叠。价电子能带全满，但空带与其部分重叠。 Be, Mg等等 绝缘体绝缘体：满带与空带间的禁带宽度特大，满带与空带间的禁带宽度特大，E5ev 电子难以激发，不导电。金刚石等。电子难以激发，不导电。金刚石等。 半导体半导体：满带与空带间的禁带很窄，满带与空带间的禁带很窄，E3ev。 晶体低温下不导电，但在光照或受热下满带上的晶体低温下不导电，但在光照或受热下满带上的 电子可跃迁到空带上，故能导电。电子可跃迁到空带上，故能导电。Si, Ge等。等。 金属金属 Mg 由由 s 轨道组合而成的导带已填满电子

53、，轨道组合而成的导带已填满电子， 但它仍是导体。为什么？但它仍是导体。为什么？ 3p空带与空带与3s能能带部分重叠带部分重叠. 3s电子可向电子可向3p能带移动能带移动.金属镁能导电金属镁能导电. Li Mg键型过渡键型过渡NaAlI F7PF5AlF3LiMgSiS8I2AlPLnH2LnH3金属键金属键 离子键离子键 F2 共价键共价键 P4CsFNa2MgNa4SiNa3PNa3NNa2OS F6SiF4BeF2 原子间的作用可用三种典型的化学键即原子间的作用可用三种典型的化学键即离子键离子键、共价共价键、金属键键、金属键描述。只有极少数物质属于极端情况，多数描述。只有极少数物质属于极端

54、情况，多数为三种键型的过渡。为三种键型的过渡。 一种化合物常常有多种键型，如一种化合物常常有多种键型，如Ag(NH3)2Cl 化合物中，只要能达到成键的条件，化合物中，只要能达到成键的条件，原子之间会以多原子之间会以多种形式最大可能地形成多种类型的化学键种形式最大可能地形成多种类型的化学键。通过这些成。通过这些成键作用，改变分子中电荷的分布，促进原子轨道有效的键作用，改变分子中电荷的分布，促进原子轨道有效的重叠和异号电荷间的吸引力，使整个分子和晶体的势能重叠和异号电荷间的吸引力，使整个分子和晶体的势能降低，稳定性增加降低，稳定性增加 共价分子形成晶体时靠分子间作用力共价分子形成晶体时靠分子间作

55、用力 偶极矩偶极矩 (dipole moment, ) 分子中电荷分布状况的物理量分子中电荷分布状况的物理量. 正负电重心间的距离与电荷量的乘积正负电重心间的距离与电荷量的乘积 =qd 分子偶极矩是个矢量分子偶极矩是个矢量. 等于各个键的偶极矩的矢量和等于各个键的偶极矩的矢量和 多原子分子的极性取决于键的极性和分子的几何形状多原子分子的极性取决于键的极性和分子的几何形状 .H2O(=6.1710-30Cm)OHH+-NH3(=4.9010-30Cm)+-NHHHCO2 (=0)OCOCCl4 (=0)ClCClClCl 极性分子固有的偶极叫极性分子固有的偶极叫固有偶极固有偶极 在电场的影响下产

56、生的偶极称为在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极诱导偶极. 运动的电子和核在某瞬间的相对位移运动的电子和核在某瞬间的相对位移, 造成造成 正负电荷重心分离引起的偶极叫正负电荷重心分离引起的偶极叫瞬时偶极瞬时偶极. 偶极矩的分类偶极矩的分类-三类三类 非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有 一定偶极矩的极性分子一定偶极矩的极性分子. 极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大_ = 0_ 诱导偶极诱导偶极用用 表示，表示， 其强度大小和电场强度其强度大小和电场强度 成正比，也和分子的变形性成正比。成正比，也和分子的变形性成正比。 分子的变形性分子的变形性，即分子的正负电重心的可分离程，即分子的