纳米Fe3O4-活性炭混合超级电容器电化学性能的研究_图文

1、第23卷第6期2008年11月无机材料学报Journal of Inorganic MaterialsVoL23.No.6NOV.,2008文章编号:1000324X(200806119306纳米Fe304.活性炭混合超级电容器电化学性能的研究杜嫒,王成扬,陈明鸣,焦呖(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072摘要:研究了以纳米Fea04和活性炭(AC为电极材料的超级电容器.以FeS047H20和氨水为原料,采用微波法制备出平均粒径为36nm的Fe304纳米粒子.组装了以6mol/L KOH溶液为电解液的Fe304/KOH/Fes04、AC/KOH/AC、Fea04/K

2、OH/AC三种类型的模拟电容器.用循环伏安,恒流充放电和交流阻抗法对电容器进行了电化学性能测试.结果发现,混合电容器的工作电压可达到1.2V.电流密度为0.5mA/cm2时,正/负极质量比为1.5的Fea04/KOH/AC电容器的能量密度达到9.25Wh/kg,与AC/KOH/AC电容器相比,能量密度提高了53.4%.关键词:纳米Fe304;活性炭;混合超级电容器;准电容;能量密度中图分类号:TM911文献标识码:AElectrochemical Properties of Hybrid Supercapacitor with NanosizedFe304/activated Carbon a

3、s ElectrodesDU Xuan,WANG ChengYang,CHEN MingMing,JIAO Yang(Key Laboratory for Green Chemical Technology of State Education Ministry,School of Chemical Engineering &Technology,Tianjin University,Tianjin300072,ChinaAbstract:The supercapacitor using nano-structured Fe304and activated carbon(ACas electr

4、ode materials was developed.Fe304magnetic nanoparticles with average particle size of36nm were synthesized by microwave method using FeS047H20and ammonia as the precipitator.Three kinds of supercapacitors,Fe304/KOH/Fe304,AC/KOH/AC,Fe304/KOH/AC,were prepared using6mol/L KOH as electrolyte.Cyclic volt

5、ammetry(cv,galvanostatie charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy were used to study the performance of the electrodes and the supercapacitors.The results show that the operating voltage of Fe304/KOH/AC hybrid supercapacitor is1.2V.When the current density is o.2mA/cm2and the weig

6、ht ratio of active materials(Fe304/ACis1.5,the energy density of hybrid supercapacitor is9.25Wh/kg,which is53.4%higher than that of AC/KOH/AC capacitor with the same electrolyte.Key words:nanostructured Fe304;activated carbon;hybrid supercapacitor;pseudocapacitance; energy density1引言超级电容器是介于传统电容器和二次

7、电池之间的一种新型储能元件,与传统意义上的电容器相比具有更高的法拉第比电容量和能量密度;与二次电池相比则具有功率密度高、充放电时间短、循环性能好、使用寿命长、便于维护等特点.基于这些优点,超级电容器在电子通讯、信息技术、航天技术、电动汽车等领域得到了广泛应用,并引起了许多研究机构和企业的重视,具有十分广阔的应用前景和商业价值1-4】.收稿日期:2008-03-10,收到修改稿日期:2008-04-28基金项目-国家高技术研究发展计划(863计划(2006AAllAl61;天津市应用基础及前沿技术研究计划重点项目(08JCZDJCl7000作者简介,杜煨(1980-,女,博士研究生.通讯联系人:

8、王成扬,教授.E-mail:.an万方数据1194无机材料学报23卷根据不同的储能机理,通常将超级电容器分为两类:采用高比表面积活性炭的双电层电容器,其能量存储是基于多孔炭电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容15,6】;采用Ru02等贵金属氧化物作电极的电容器,其能量存储是基于氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的化学吸附电容,由于此类电容的产生机理与双电层电容不同,因而被称为法拉第准电容【7J.近年来,为了克服超级电容器能量密度低的缺陷,各国研究学者开始将目光投向新型超级电容器一混合超级电容器,其储能机理是;一极是通过多孔活性炭孔隙对电解液离子的物理

9、吸附来储存能量;另一极则是利用金属氧化物、导电聚合物等物质在充放电过程中发生的可逆氧化还原法拉第反应储存能量8-10】.目前,以RuO!l、Iro训和CrO(31训等贵金属氧化物为电极材料的研究较多,但因价格昂贵且有毒,限制了其商品化应用.据文献报道14,15J,Fe304氧化物膜在某些水性电解液中可达到lOOF/g的比容量,但由于其用溶胶.凝胶沉积法制备的薄膜电极在用作超级电容器电极时,只有当膜层很薄时才具有高的质量比电容,而造成体积比电容很小,难以在实际中应用,本工作采用了简单快捷,且经济、安全的微波法制备出纳米Fe304,并将其与外购活性炭作为电极材料,组装成三种类型的电容器,研究了不同

10、类型电容器的电化学性能,发现以纳米Fe304和活性炭为电极材料的混合电容器具有最高的比容量和能量密度。2实验2.1纳米Fe304的制备将一定量的FeS047H20溶于去离子水中,搅拌至完全溶解,再逐滴加入氨水至pH=9左右,混合均匀后放入微波炉加热至80。C,可得到黑色沉淀物蚓.将沉淀物用磁铁进行分离,用去离子水反复清洗至溶液pH=7,并于无水乙醇中超声振荡20rain后置于80。C干燥箱中真空干燥12h得到纳米Fe304.2.2Fe304的结构表征采用Philips-XL30型环境扫描电子显微镜(SEM对Fe304进行形貌测试,用日本Rigaku D/MAX2500V/PC型x射线衍射仪对材

11、料进行XRD测试,CuKa,波长0.15418nm,管电压40kV,管电流150mA.图1是Fe304纳米粒子的扫描电镜照片.从图1中可以看出由微波法制得的Fe304纳米粒子无明显团聚,分散效果好,粒子呈球形分布,平均粒径在40nm左右.图2是Fe304纳米粒子的XRD图谱.XRD图中样品尖锐的特征峰表明样品的品化良好,与标准粉末衍射卡片190629对照,各特征峰均与Fe304相符.并且根据标准粉末衍射卡片190629判断,该Fe304纳米粒子属单相立方晶型.根据Debye. Scherrer公式ld=K入/Z x cos0】(1其中,K为晶粒的形状因子,取0.89;4=0,15418nm;矽

12、表示垂直于(hkll晶面族方向衍射峰的半高宽;选取5个最强衍射峰进行计算,分别得出粒子的大小,取平均值,得到试样粒子的平均大小为36nm,该结果与图1中SEM所观察到的粒子的大小接近.2.3电极的制备将Fe304与导电炭黑、PTFE以80:15:5的质量比混合均匀,滴加蒸馏水后调成浆状,在60-,一70。C 干燥2h,将固体混合物与泡沫镍利用模具在压片机上以一定的压力压制成13mm的电极片.选取比表面积为1197m2/g的外购微孔型椰壳活性炭(北图1纳米Fe304的扫描电镜照片Fig.1SEM image of Fe304nanoparticlesj母、Co皇图2Fea04粉体的XRD图谱Fi

13、g,2XRD pattern of Fe304 nanoparticles万方数据6期杜嫒,等:纳米Fe304.活性炭混合超级电容器电化学性能的研究1195京为活性炭电极材料.将活性炭(AC、导电炭黑、PTFE以85:10:5的质量比混合,按上述工艺制备极片.2.4电容器的组装和电化学性能测试以6mol/L KOH溶液为电解液,用无纺布作隔膜,将电极片和隔膜组装成Fea04/KOH/Fe304,AC/KOH/AC,Fe30a/KOH/AC三种类型的模拟电容器.用CHl604A电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测试.用武汉兰电CT2001A型电池测试仪,对模拟电容器进行恒电流充放电性能测试,电容

14、器的放电比电容(C按公式(2进行计算:C=2(Jat/avm(2式中,:放电电流,A;At:放电时电压变化AV 时的放电时间,s;m:电容器中正,负极活性物质总质量,g.电容器的比能量可以用式(3计算:E=1/2CU2(3其中E为电容器的最大比能量(Wh/kg,C为电容器比电容(F/g,U为电容器的最大工作电压(V.电容器的比功率根据式(4计算:P=E/At(4其中P为最大比功率(W/kg,E为电容器的最大比能量(Wh/kg,At为电容器的放电时间(s.3结果和讨论3.1正负极配比的优化混合超级电容器两极存储电荷的机理不同,两极活性物质的质量比存在一个最佳值,只有正、负电极合理匹配时电容器才能

15、最大限度地显示出两种电极材料的优势,获得最佳使用效果17,181.本工作在研究过程中测试了不同正负极质量配比的纳米氧化铁/活性炭超级电容器的充放电性能,得到充放电电流密度固定为lmA/cm2时的充放电曲线如图3所示.图3中三条曲线分别代表正/负极活性物质质量比为1.0、1.5和3.0.随着正/负极质量比的增大,电容器的充放电时间先增长后减少,正/负极活性物质质量比为1.5的电容器的充放电时间最长.三种质量配比的电容器的比容量分别为4.2, 36.8和19.IF/g(超级电容器容量除以正负极活性物质的总质量.随着正极活性物质的增加,电容器的比电容有明显的增大.但当正极质量增加到一定程度后,电容器

16、的电容量无法再随活性物质的总质量的增加而继续增长,电极的比容量转而开始降低.图3不同正负极质量配比混合电容器的充放电曲线Fig.3Galvanostatic charge/discharge curves of hybrid supercapacitors with different weight ratios of anode to cathode因此,正/负极活性物质质量比为3时的电极容量比质量比为1.5时的反而减小.因此,后面的电化学性能测试均以正/负极活性物质质量比为1.5的电容器为研究对象.3.2循环伏安测试图4是Fe304/KOH/Fe304电容器在6mol/L KOH溶液中10

17、mV/s的扫描速率下得到的循环伏安曲线.在KOH电解液中,Fe304的循环伏安曲线呈现出近似的镜像对称,这是理想电容器的特征之一;并且曲线上出现了一组明显的氧化还原反应峰,峰位置分别对应于0.07V和一0.06V,由此可见, Fe30a电极在充放电过程中发生的是可逆的氧化还原反应.图5是正/负极活性物质质量比为1.5的Fe304/KOH/AC电容器在5、10、20mV/s三种不同扫描速率下的循环伏安曲线.为将活性炭电容器和混合电容器的电化学性能进行比较,在图5中还将AC/KOH/AC电容器在10mV/s扫描速率时的循环伏安曲线与同一扫描速度下的Fe304/KOH/AC 电容器的曲线进行了对比.

18、由图5可见,Fe304/KOH/AC电容器的氧化和还原曲线分别在0.72和0.54V左右出现了氧化还原反应峰,而AC/KOH/AC电容器的循环伏安曲线则呈现近似于矩形的形状,这是理想双电层电容器的曲线特征.在AC/KOH/AC电容器的循环伏安曲线上未出现氧化还原反应峰,说明活性炭电容器在充放电过程中,电容器的电容仅由电极的双电层电容贡献.而对于Fe304/KoH/Ac电容器,其电容还有部分是由氧化还原反应产生的赝电容贡献.根据相关研究证明,在pH11.2的碱性溶液中,Fe304表面的铁离子(Fe+和氧离子(0一会分别吸附溶液中的氢氧根和氢离子形成水化表面【19l,其反应万方数据1196无机材料

19、学报23卷图4Fea04/KOH/Fe304的循环伏安图(10mV/sFig.4CV curve of Fea04/KOH/Fea04supercapacitor(10mV/s图5不同扫描速率下超级电容器的循环伏安图Fig.5Cycle voltammorgramms of supercapacitors at different scan rates式如下:-Fe+H20=-FeO一+2H+(5兰O一+H20=三OH+OH一(6根据图5中Fea04/KOH/AC电容器的氧化曲线还可看出,Fe304/KOH/AC电容器在电压达到1.2V时出现析氧峰,表明Fe304/KOH/AC电容器的电位窗口

20、可达到1.2V,但若电压继续升高,则会因电解液大量分解而缩短Fe304/KOH/AC电容器的循环寿命.由图5还可以看出,Fe304/KOH/AC 电容器的循环伏安曲线到达电流平台的时间长于AC/KOH/AC电容器,这是由于Fea04电极表面在发生氧化还原反应时产生了法拉第阻抗.另外,随着扫描速率的增大,Fea04/KOH/AC电容器的循环伏安曲线到达电流平台的时间也在延长,这是由于在碱性很强的KOH溶液中Fe304(FeOFe20a的表面部分被氧化形成了Fe203绝缘膜【20】,该膜在电极的快速充放电过程中阻碍了离子向电极的快速迁移.3.3交流阻抗分析交流阻抗特性是能够反映电容器电化学性能好坏

21、的重要指标之一,因此电化学阻抗谱已成为一种常规的分析手段.图6是AC/KOH/AC电容器和Fea04/KOH/AC电容器的典型交流阻抗图谱.从图中可以观察到,交流阻抗图谱基本上呈现出三部分:高频区的阻抗半圆(圆弧,中频区出现的45。的倾斜角和低频区的斜线.高频区半圆的截距差表示的是体系的接触电阻,说明存在明显的电荷转移过程;中频区表示的是扩散步骤控制的Warburg阻抗,即电解质离子在电极孔隙内的扩散电阻;低频区的斜线表示的是电容特性,为电荷饱和控制.从图6中可以看出,混合电容器的电极材料在高频区的圆弧半径比活性炭电极材料大,表现出电荷传递电阻的存在,其值在o.5Q左右,这是由于Fe304材料

22、在充放电时产生的法拉第准电容以及法拉第阻抗造成的【18】,与Fe304电极伏安特性曲线中出现氧化还原峰的现象相一致.Fe304/KOH/AC电容器在低频区斜线的斜率较大,呈现出一定的容抗特性.3.4Fe304/KOH/AC超级电容器充放电性能的研究图7是Fe304/KOH/Ac电容器,AC/KOH/AC 电容器在电流密度为lmA/cm2条件下,且充放电电压分别为01.2V和01.0V时的恒流充放电曲线.由图7可见,Fe304/KOH/AC电容器的充放电曲线呈现近似的三角形对称分布,表明混合电容器具有电容的典型充放电特性,并且电极反应可逆性较好.图8是正/负极活性物质质量比为1.5的Fe304/

23、KOH/AC混合电容器与活性碳电容器在各自的充放电电压范围内,放电比电容与电流密度的关系曲线.由图可见,随着充放电电流密度的增大,两种电容器的放电比电容均呈减小趋势,但是活性炭材料在大电流条件下的放电比电容衰减的幅度小,表明活性炭电极材料的大电流放电性能优图6超级电容器的交流阻抗曲线Fig.6AC impedance curves of supercapacitors万方数据6期杜嫒,等:纳米Fe304一活性炭混合超级电容器电化学性能的研究1197图7两种电容器在lmA/cm2的电流密度下的充放电曲线Fig.7Charge and discharge curves for the superc

24、a-pacitors at lmA/cm2current density ,eD山、-一奄Uag5四厶UogdUcurr肿t density/(mAcm2图8两种电容器在不同电流密度下的放电比电容Fig.8Discharge specific capacitance of supercapac-itors at different current densities表1不同电流密度下两种电容器的性能比较Table1Performance comparison of AC capacitor and hybrid capacitorCurrent density Specific capacit

25、ance/Fg一1Energy density/Wh.kg一1Power density/W.kg一1 /mAcmFe304/KOH/AC AC/KOH/AC Fe304/KOH/AC AC/KOH/AC Fe304/KOH/AC AC/KOH/AC于混合电容器电极材料.但是,混合电容器的比电容在不同的电流密度下都高于活性炭电容器.两种电容器在不同电流密度下的电化学性能比较见表1所示.从表1中可以看出,两种电容器的比容量随电流密度的增加而减小,当电流密度为0.5mA/cm2时,Fe304/KOH/AC电容器与AC/KOH/AC电容器的比容量分别为37.9、36.9F/g,当电流密度为2mA/c

26、m2时,比容量分别降为35.9、35.5F/g,降低的幅度分别为5.3%、3.8%,可见,Fe304/KOH/AC电容器下降的幅度大些,这可能是由于Fe304电容器正极上发生的法拉第反应造成的.但是,Fe304/KOH/AC电容器的比容量在数值上始终高于AC/KOH/AC电容器.另外,Fe304/KOH/AC电容器的能量密度在数值上的优势也是显而易见的,在电流密度为0.5mA/cm2时,与AC/KOH/AC电容器相比,能量密度提高了53.4%.可见,Fe304作为非对称超级电容器的电极材料,在水系电解液中显示出良好的电化学特性.4结论1以FeS047H20和氨水为原料,采用微波法制得平均粒径为

27、36rim的Fe304纳米粒子.由循环伏安和交流阻抗研究表明,所制得的Fe304电极在6mol/L KOH水溶液中可进行可逆的法拉第反应,适合作为混合电化学超级电容器的正极材料.2以Fe304为正极,AC为负极电极材料制成了不同活性物质质量比的混合电容器,恒电流充放电结果表明,正/负极质量比为1.5的碱性纳米Fe304/KOH/AC混合电容器的比容量最大.并且混合电容器的工作电压可以达到1.2V.3混合电容器的能量密度较活性炭电容器有很大提高.在电流密度为o.5mA/cm2时,混合电容器的能量密度与活性炭电容器相比提高了53.4%.参考文献1】Conway B E,Pell W G.,Powe

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30、方数据 纳米Fe3O4-活性炭混合超级电容器电化学性能的研究 作者： 作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 被引用次数： 杜嬛， 王成扬， 陈明鸣， 焦旸， DU Xuan， WANG Cheng-Yang， CHEN Ming-Ming， JIAO Yang 天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072 无机材料学报 JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS 2008，23(6 0次 参考文献(20条 1.Conway B E.Pell W G 查看详情 2002(01 2.孟庆函.张睿.李开喜 查看详情期刊论文-无机材料学报 2003(05

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