磺化习题答案.ppt

1、1、磺化反应的主要目的是什么？主要副磺化反应的主要目的是什么？主要副反应是什么？举例说明。反应是什么？举例说明。 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对纤维素具有亲和力；对纤维素具有亲和力； 磺基转化：将磺基转化为其他基团，例磺基转化：将磺基转化为其他基团，例如如- -OH、- -NH2、- -Cl、- -CN，制得一系列，制得一系列有机中间体或精细化工产品。有机中间体或精细化工产品。 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应在芳环上

2、暂时引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。后，再将磺基水解掉。主要副反应有多磺化、砜或者树脂的生成、氧化n例如萘的多磺化砜的生成n当磺化温度高、硫酸的浓度也高时，生成的芳磺酸会与硫酸作用生成芳砜正离子ArSO2+，它再与被磺化物ArH相作用而生成二芳基砜。氧化n 在2-萘酚一磺化制2-萘酚-6-磺酸，二磺化制2-萘酚-3,6-二磺酸时，加入无水硫酸钠，可以抑制硫酸的氧化作用。n 羟基蒽醌在用发烟硫酸磺化时加入硼酸，使羟基转化为硼酸酯基，可以抑制氧化副作用。 nw2=95%，m=60g .n所以，m1=60(1.045-0.95)(1.1125-0.95)=35.08gnm2=60(1.11

3、25-1.045)(1.1125-0.95)=24.92gn所以，V1=35.081.9=18.45mln V2=24.921.8=13.84mlSO3HSO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HSO3HHO3SH2SO460H2SO4H2SO43555一 磺 化二磺化H2SO4H2SO4+SO380160170SO3HHO3S异 构 化1555.温度对具有供电子取代基的芳烃的磺化有何影响?(以甲苯和萘为例说明）(1). 对反应速度的影响 温度太低，磺化速度慢，反应时间长；温度太高，虽速度快，时间短。(2). 对反应生成副产物的影响 温度太高时，会引起多磺化、氧化、砜和树脂物的生成等副反

4、应，且随温度升高，副反应速度加快，特别是砜的生成明显。如苯的磺化：温度升高，产品易与原料苯进一步生成砜。(3). 对磺酸基进入芳环位置和异构磺酸生成比例的影响 苯环上有供电子基(如-CH3), 温度对甲苯磺化产物组成起决定性作用，低温有利于磺基进入邻位，升高温度时邻位产物比例明显下降，此时更有利于磺基进入对位和更稳定的间位。又如对萘一磺化，低温时磺基主要进入位，而高温时则主要在位。 6.芳磺酸的异构化是如何完成的？磺基的水解反应有何特点？有何用途？ 芳磺化在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。 在发烟硫酸中的异构化（如萘二磺酸的异构化）一般认为是通过分子内重排而完成的。 以浓硫

5、酸或发烟硫酸为磺化剂的磺基水解反应是可逆的。 芳磺酸的水解反应也是亲电取代反应，亲电质点为H3O+。 芳磺酸的水解在工业生产上有重要的用途。将芳香族化合物先磺化，接着进行指定的反应，然后再将磺基水解掉的合成路线可用于制备某些重要的化工产品，如2,6-二氯苯胺的制备、2-萘磺酸钠的制备等。Page 137.辅助剂对磺化反应有何影响？辅助剂对磺化反应有何影响？举例说明。举例说明。解：在磺化过程中为了抑制氧化、解：在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生产或多磺化等副反砜的生产或多磺化等副反 应，或应，或是为了改变定位作用，常常加入是为了改变定位作用，常常加入适量的辅助剂。适量的辅助剂。 在在2-萘酚一磺化

6、制萘酚一磺化制 2-萘酚萘酚-6-磺磺酸，二磺化制酸，二磺化制 2-萘酚萘酚-3,6-二磺酸二磺酸Page 14时，加入无水硫酸钠可以时，加入无水硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用。抑制硫酸的氧化作用。 羟基蒽醌在用发烟硫酸羟基蒽醌在用发烟硫酸磺化时加入硼酸，使羟基磺化时加入硼酸，使羟基转变为硼酸酯基，可以抑转变为硼酸酯基，可以抑制氧化副反应。制氧化副反应。Page 158.写出磺化法和异丙基萘法由萘制2-萘酚的合成路线。9 9 写出由甲苯法制写出由甲苯法制CLTCLT酸的反应式。酸的反应式。CLT酸是以甲苯为起始原料，经磺化、氯化、硝化、还原而制得的。CH33100%H2SO4,磺化105110回

7、流SO3HCl2,氯化在磺化液中CH3ClSO3H滴加HNO3,硝化在氯化液中CH3ClSO3HNO2H2或Fe,还原CH3ClSO3HCH3NH210 10 烘培磺化法的优点是什么？适用范围是什么？烘培磺化法的优点是什么？适用范围是什么？l烘培磺化法的优点是只用理论量的硫酸，不生产废酸，磺基一般只进入氨基的对位，当对位被占据时则进入氨基的邻位，而极少进入其他位置。l烘培磺化是高温反应，在高温下易焦化的苯系芳胺，如环上带有烘培磺化是高温反应，在高温下易焦化的苯系芳胺，如环上带有OH、OCH3、NO2或多卤基，不采用此法，以防反应物焦化、氧化或或多卤基，不采用此法，以防反应物焦化、氧化或树脂化。

8、树脂化。 如邻氨基苯甲醚、如邻氨基苯甲醚、5氨基水杨酸、氨基水杨酸、2,5二氯苯胺。需采用过量硫酸二氯苯胺。需采用过量硫酸或发烟硫酸磺化法（或发烟硫酸磺化法（H2SO4不仅是磺化剂，还是反应介质）。不仅是磺化剂，还是反应介质）。11 写出由苯胺制对氨基苯磺酰胺（磺胺）的合成路线和各步反应的名称。12 画出生产十二烷基苯磺酸的工艺流程，写出反应式和主要工艺条件。(1)工艺流程如下所示：(2)其反应历程包括磺化和老化两步反应: C12H25-C6H5+2SO3 C12H25-C6H4-SO2-O-SO3H C12H25-C6H4-SO2-O-SO3H+R-C6H5 2C12H25-C6H4SO3H

9、 (3)主要工艺条件： SO3的体积分数 5.2%5.6% SO3 /RH 摩尔比 (1.01.03):1 磺化温度 3553 SO3停留时间 0.2s 磺化后收率 95%13.写出由蒽醌制蒽醌写出由蒽醌制蒽醌-1-磺酸的两条合成路线。磺酸的两条合成路线。20%SO3.H2SO4,HgSO4147152C 1h20 25%SO3H2SO4140145CSO3HSO3HOOOOOO 基于置换反应，如：（1）三硝基甲苯异构三硝基甲苯异构14.苯系多硝基物用亚硫酸盐精制基于什么原理？以三硝基甲苯系多硝基物用亚硫酸盐精制基于什么原理？以三硝基甲苯、二硝基苯异构体的分离为例说明。苯、二硝基苯异构体的分离

10、为例说明。CH3CH3NO2NO2NO2CH3NO2NO2NO2三 硝 化Na2SO3CH3NO2NO2SO3Na无 （2）二硝基苯异构二硝基苯异构：NO2O2N二 硝 化NO2NO2NO2NO2NO2Na2SO3NO2SO3NaNO2SO3Na无 15. 稀释析出法(稀释酸析法) 原理原理：某些芳磺酸或芳磺酰氯在某些芳磺酸或芳磺酰氯在5080% H5080% H2 2SOSO4 4中溶解度很小，磺化结束后，加水适当稀释，调中溶解度很小，磺化结束后，加水适当稀释，调整到适宜硫酸浓度，使磺酸析出整到适宜硫酸浓度，使磺酸析出。 优点优点：操作简便，费用低，副产废：操作简便，费用低，副产废H2SO4母液便母液便于回收利用。于回收利用。 n16. 2-萘酚制取G盐 R盐G酸OHSO3H+OHHO3SSO3HOHHO3SR酸二磺化SO3K+OHKO3SSO3KOHKO3SG盐溶于