第三章 误差和分析数据的处理

1、第三章第三章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理 第一节第一节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因 一、系统误差系统误差: 由比较固定的原因引起的误差来源来源：1.方法误差：方法本身造成的2.仪器误差：仪器本身的局限3.试剂误差：试剂不纯4.操作误差：操作不正确5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别 特点特点：重复性，单向性，可测性二、二、随机误差随机误差: 随机偶然，难以控 制，不可避免来源来源：偶然性因素特点特点：原因、方向、大小、正负不 定，不可测 过失过失：由粗心大意引起, 可以避免第二节第二节 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度 aExTa100%rEET相对

2、误差更能体现误差的大小,Ea相同的数据，Er可能不同 例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g表示一组平行测定结果相互接近的程度测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度-(1,2, )iidxxin121nidddddnn 100%rddx 2()1ixxsn2()ixnlimnx100%rssx()xnn（7）极差 maxminR

3、xxxnss （对于有限次数的测定） 平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx对有限次测量：对有限次测量：nssx1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测

4、量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：ssx测量次数测量次数0.00.20.40.60.81.00510152025例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低三三 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1

5、. 1. 准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2. 2. 准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例例用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的Ni的质量的质量分数，如表分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差，求：单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差 10.48% 0.05% 2.510-7 10.37% 0.06% 3.610-

6、7 10.47% 0.04% 1.610-7 10.43% 0.00% 0 10.40% 0.03% 0.910-7_x=10.43% |di|=0.18% di2=8.610-7解解标准偏差更能体现较大偏差的分散程度，标准偏差更能体现较大偏差的分散程度， 突出大偏差对结果的影响。突出大偏差对结果的影响。0.4410010.430.046100 xSRSD%0.0461n108.61ndS0.35%100%10.43%0.036%100%xd0.036%50.18%ndd72ii第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布一、频率分布一、频率分布总体：考察对象的全体。总体：考察对象的全体

7、。样本：从总体中随机抽取的一组测量值。样本：从总体中随机抽取的一组测量值。样本容量：样本所含的测量值的数目样本容量：样本所含的测量值的数目( (n n) )。频数：统计测定值落在每组内的个数。频数：统计测定值落在每组内的个数。频率：相对频数，频数与样本容量之比。频率：相对频数，频数与样本容量之比。 测定值测定值xi频率分布直方图频率分布直方图频率频率频数分布表频数分布表 1.4851.515 2 0.022 1.5151.545 6 0.067 1.5451.575 6 0.067 1.5751.605 17 0.189 1.6051.635 22 0.244 1.6351.665 20 0.

8、222 1.6651.695 10 0.111 1.6951.725 6 0.067 1.7251.755 1 0.011 90 1.000 规律：规律：测量数据既分散又集中测量数据既分散又集中频率分布频率分布No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.8

9、51116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00厦门大学的学生对海水中厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到的卤素进行测定，得到198nLgs/047. 074.24%88.38%数据集中与分散的趋势数据集中与分散的趋势Lgx/01.16二、二、 正态分布正态分布特点特点:1. 极大值在极大值在 x = 处处.2. 拐点在拐点在 x = 处处.3. 于于x = 对称对称.4. x 轴为渐近线轴为渐近线. y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 : 总体平均值总体平均值x-: 随机误差随机误差 : 总体标准偏差总体标准偏差22()2

10、1()2xyfxe 随机误差的特点和规律随机误差的特点和规律1）对称性对称性正、负误差出现的概率相等；2）单峰性单峰性小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小;3）有界性有界性 测定值总是限制在以 为中心的一定范围之内，并具有向集中的趋势。平均平均值值三、标准正态分布三、标准正态分布221( )2uf xuxue 横坐标改用 表示横坐标改用 表示221()2uyue 因为因为 x-= u ，d x = du所以所以00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y标准

11、正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)四、随机误差的区间概率四、随机误差的区间概率 从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率221( )12uudueduuu 正态分布正态分布正态分布概率积分表正态分布概率积分表(|u|=|x-|/)0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.47730.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.48210.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.48610.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.48930.4 0.1

12、554 1.4 0.4192 2.4 0.49180.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.49380.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.49530.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.49650.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.49740.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987 随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率 pU= 1x= 168.3%U= 1.96x= 1.9695.0%U= 2x= 295.5%U= 2.58x= 2.5899

13、.0%U= 3x= 399.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率 由此可见，随机误差超过由此可见，随机误差超过3 3 的测的测量值出现的概率是很小的，仅占量值出现的概率是很小的，仅占0.3%0.3%。因而，在实际工作中，如果多次重复测因而，在实际工作中，如果多次重复测量中的个别数据的误差的绝对值大于量中的个别数据的误差的绝对值大于3 3 ，则可以舍去。则可以舍去。例例已知某试样中已知某试样中Co%的标准值为的标准值为=1.75%，= 0.10%，若无系统误差存在，试求：分析结果落，若无系统误差存在，试求：分析结果落在在1.75 0.15%范围内的概率范围内的概率解解|X-| |X-1.75

14、%| 0.15%|u|= = = =1.5 0.10% 0.10%查表得概率为查表得概率为20.4332=86.6%（双边）（双边）例例上例上例求分析结果大于求分析结果大于2.00%的概率的概率? (大于大于2.00% 属于单边检验问题）属于单边检验问题）解解|x-| |2.00%-1.75%| 0.25%|u|= = = =2.5 0.10% 0.10%查表得概率为查表得概率为0.4938，整个正态分布曲线右，整个正态分布曲线右侧的概率为侧的概率为1/2，即，即0.5000. 故这部分以外的概率故这部分以外的概率为为0.5000-0.4938=0.62% 即分析结果大于即分析结果大于2.00

15、%的概率仅为的概率仅为0.62%第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理一、置信度与一、置信度与 的置信区间的置信区间对一样品分析，报告出：对一样品分析，报告出：nsx ,x估计估计问题：问题：.)(. xxn,在在 的的 内包含内包含 的的有多大？有多大？x无限次测量无限次测量对有限次测量对有限次测量1 1、概率、概率2 2、区间界限，多大区间、区间界限，多大区间置信水平置信水平置信度置信度置信区间置信区间 置信界限置信界限必然的联系必然的联系这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间概率概率区间大小区间大小00.80 x例：例：

16、包含在包含在 区间区间 80.000.1580.000.05几率相对大几率相对大几率几率 相对小相对小80.00几率为几率为100%无意义无意义置信区间的确定置信区间的确定已知时已知时:uxnuxuxx未知时未知时: : t t 分布曲线分布曲线 有限次测量得到的有限次测量得到的x x带有一定的不准确性，由于带有一定的不准确性，由于不知道不知道 ，只能用，只能用S S 代替代替，必然引起正态分布的偏离，必然引起正态分布的偏离，所以用所以用t t 代替代替u u，应考虑，应考虑n n加以补偿，即加以补偿，即t t分布分布。nsxsxtxxsxt sxtn 1) 与与u分布不同的是，曲分布不同的是

17、，曲 线形状随线形状随f而变化而变化 2) n时时, t 分布分布=u分布分布 3) f:自由度自由度 f= (n-1) 4) t 随随P和和f而变化，当而变化，当f=20 时，时，tu 5) tP,f的下角标表示：置信的下角标表示：置信度度P，自由度，自由度 f=(n-1)时的时的t值值 例如：写作为例如：写作为 t0.95, 6tP，ft 分布曲线分布曲线 6)6) P: P:置信度置信度, , 测量值落在测量值落在( (+ +u)u)或或( (+ +tsts) )范围内的概率范围内的概率 7) 7) P1, fPtt一定 下，0.05,100.01,495%1099%4tttt表示置信度

18、为，自由度为 的 值表示置信度为，自由度为 的 值t 分布值表分布值表 t ( f ) f显显 著著 水水 平平 0.50 *0.10 *0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.641.962.58 理论上，只有当理论上，只有当f= 时，各置信度时，各置信度对应的对应的 t 值才与相应的值才与相应的

19、u值一致。值一致。 但从但从 t 表可以看出：当表可以看出：当f=20时，时，t 值与值与 u值已值已充分接近了。进一步说明，充分接近了。进一步说明，n在在46之之间即可。间即可。 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u ，t 分布分布横坐标为横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：分布：P 随随 t 和和f 变化；变化；t 一定，概率一定，概率P与与f 有关，有关， x

20、usxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s比较总体标准偏差已知与未知情况下的比较总体标准偏差已知与未知情况下的 总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间%13. 0%,34.37, 5sxn），（，%50.37%18.37),(,nstxnstxfafa置信度为置信度为95%95%，t 0.05, 4 = 2.78 未知未知%13. 0%,34.37, 5xn），（%48.37%20.37),(nuxnuxaa置信度为置信度为95%95%，u 0.05= 1.96 已知已知%95%10. 0%50.47P置信度%95%10.0%50.47在内的概率为包括总体均值的

21、区间内理解为在 _例例 某学生测某学生测Cu% x =35.21%，S=0.06%， n=4 求求P=0.95；0.99时平均值的置信区间时平均值的置信区间 解解查查t值表值表 P=0.95 f=3 t=3.18 P=0.99 f=3 t=5.84同理：同理：=( 35.21+0.18 )%(1) P(1) P变大，置信区间变宽，包括真值的可变大，置信区间变宽，包括真值的可 能性大能性大(2) (2) 分析中常定置信度为分析中常定置信度为95%95%或或90% 90% 010. 021.35 ntSx (3) 对平均值置信区间的解释对平均值置信区间的解释:在在35.21+0.1 区间包括区间包

22、括的把握为的把握为95% (4) 当当n很大，很大，S时，可用公式时，可用公式 (5) 通常分析要求测量次数为通常分析要求测量次数为n=4-6uux xn n用用u值表或值表或t例：对某未知试样中例：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4次结果次结果 为为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信，计算置信 度为度为90%，95%和和99%时的总体均值时的总体均值的置信区间的置信区间解：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08

23、. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs二、可疑测定值的取舍二、可疑测定值的取舍1. Q 1. Q 检验法检验法 （1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2）计算测定值的极差）计算测定值的极差R 。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算）计算Q值：值：RdQ计算（5）比较：）比较：表计算QQ舍弃舍弃,否则保留否则保留。舍弃商舍

24、弃商Q值值测定次数n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.492 2、格鲁布斯法、格鲁布斯法（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）设第一个数据可疑，计算）设第一个数据可疑，计算1xxGs计算或或 设第设第n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算nxxGs计算（3）查表：）查表： G计算计算 G表表， 舍弃。舍弃。nxxxx.,321例例 测定某溶液浓度测定某溶液浓度(molL-1)，得结果，得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1

25、016, 0.1025, 问问: 0.1025是否应弃去是否应弃去? (置信度为置信度为90%)0.900.1025 0.10160.69(4)0.760.1025 0.1012QQ 计计算算0.1025应该保留应该保留. x = 0.101501017x .三、三、显著性检验显著性检验0 x021 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验分析中经常遇到的两种情况：分析中经常遇到的两种情况： _ x 与与不一致，准确度判断；不一致，准确度判断； _ _x 1与与x 2不一致，精密度判断不一致，精密度

26、判断检验同一样品在不同实验室；检验同一样品在不同实验室；检验同一样品用两种方法检验同一样品用两种方法1.1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较t t 检验法的方法检验法的方法1 1、根据、根据 算出算出t t 值值; ;, , ,xs n2 2、给出显著性水平或置信度、给出显著性水平或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t t 值与表上查得值与表上查得 的的t t 值进行比较，若值进行比较，若 表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。表计ttt t 检验法检验法 对结果准确度的检验，对系统误差的检验对结果准确度的检验，对系统误差的检验xt sn 由xtns ，则存在显著性差异如ftt,，

27、则不存在显著性差异如ftt,判断：例题例题某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某样品中的某样品中CaO的含的含量，得如下结果：量，得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定 = 0.05)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx计算57. 25 ,05. 0ttfa，比较：比较：表计算tt说明说明 和和T T 有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设： = T = T 2 2、两组平均值的比较、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：两

28、个实验室对同一标样进行分析，得到：111,snx和和222,snx假设不存在系统误差，那么：假设不存在系统误差，那么：T2122121211221212(1)(1)2xxnnnsnstssnnnn 是由于随机误差引起的，应满足自由度是由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2 2） 的的 t 分布，分布，021 xx两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无之间有无显著差异：显著差异：22小大计算ssFP一定时一定时 查表查表2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间

29、有无显著性差异22121211221212(1)(1)2xxnnnsnstssnnnn计算3、查表、查表2)(21nnfftta，表4、判断、判断著性差异，则两组平均值存在显如，ftt显著性差异，则两组平均值不存在如，ftt不存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 置信度为置信度为95%时时F 值值(单边单边)2 3 4 5 6 7 8 9 10 f大大：大方差数据：大方差数据自由度自由度f小小：大方差数据：大方差数据自由度自由度1单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1）单侧检验单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于检验某结果的精密度是否大于或小于

30、 某值某值 F检验常用 2）双侧检验双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用2置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假例例当置信度为当置信度为95%时，下列两组数据是否存在时，下列两组数据是否存在显著性差异？显著性差异？A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896 n=4B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901； 0.09906 n=5解解属两平均值的比较，先用属两平均值的比较，先用 F 检验检验精密度精密度，证，证明无差异之后，再用明无差异之后，再用 t 检验检验系统误差系

31、统误差。 _ (2) XB=0.09900 SB2=92.510-10 S大大2 SB2 92.510-10(3) F计计= = = =5.54 S小小2 SA2 16.710-10(4)查表查表F=9.12因因F计计F表表故故SA与与SB精密度精密度 无显著性差异无显著性差异 102AA1016.71nxxiS 0.09896x (1)2 (6) 查查 t0.05，7=2.36 t计计 t表表 故两组数据无显著性差异故两组数据无显著性差异12121222AiABiB125xxn n(5) t0.767Snnx -xxxSnn27.75 10第五节第五节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规

32、则有效数字有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。例：例： 滴定管读数滴定管读数 28.56 mL分析天平读数分析天平读数 0.2080 g最后一位为估计值最后一位为估计值一、有效数字的意义和位数一、有效数字的意义和位数1.1. 数字前的数字前的0 0不计不计, ,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4: 0.02450(4位位) ) “ “0 0”的的双重意义双重意义: : (1)(1)普通数字使用是有效数字：普通数字使用是有效数字：20.3020.30mLmL(2)(2)作为定位不是有效数字：作为定位不是有效数字：0.02030 0.0

33、2030 四位四位2. 2. 数字后的数字后的0 0含义不清楚时含义不清楚时, , 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 : 1000 (1.0(1.010103 3 ，1.001.0010103 3, 1.000 , 1.000 10103 3 ) )3. 3. 4. 4. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数( (如倍数关系、分数关系如倍数关系、分数关系) )；常；常数亦可看成具有无限多位数，如数亦可看成具有无限多位数，如改变单位不改变有效数字的位数：改变单位不改变有效数字的位数： 0.02500.0250g25.0mg2.50g25.0mg2.5010104

34、 4gg1.0008；0.010001；4.5371 105为五位为五位20.00，0.02000为四位为四位0.002；210-3 为一位为一位3.6103为二位为二位,e 二、数字修约规则二、数字修约规则四舍六入五成双四舍六入五成双1. 当尾数修约数为当尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若5后有不为后有不为0的数，则视为大于的数，则视为大于5，应进如：，应进如： 修成四位修成四位10.235010.24 18.085118.092. 修约一次完成，不能分步：修约一次完成，不能分步：8.5498.5 【8.5498.558.6是错的是错的】

35、例如例如, , 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: : 尾数尾数44时舍时舍, 0.52664 - 0.5266, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数66时入时入, 0.36266 - 0.3627, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5 5时时, , 若后面数为若后面数为0, 0, 舍舍5 5成双成双: : 10.2350-10.24, 250.650-250.6 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5 5后面还有不是后面还有不是0 0的任何数皆入的任何数皆入: : 18.0850001-18.09 18.0850001-18.09三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则1 1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）2 2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）52.1 0.328四、四、 有效数字运算规则在分析化学中的应用有效数字运算规则在分析化学中的应用 (1) 正确