非金属材料纳米二氧化锆

1、非金属材料纳米二氧化锆摘 要：本文介绍了纳米二氧化锆的结构和性质，纳米二氧化锆的一些制备方法及应用。由于纳米二氧化锆具有优良的物理和化学性能，它的应用也将会越来越受人瞩目。关键词：纳米二氧化锆；制备方法；应用；纳米材料是指在三个维度空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的分类方法很多，如果按照维数分类的话，可分为四类：零维纳米颗粒、纳米团簇、一维纳米线、纳米管、纳米带及纳米棒等、二维纳米片、超晶格及厚度在纳米尺度的薄膜等、三维以零维、一维或二维材料为结构单元的聚集材料和多孔材料等。通过研究已问世的纳米材料有很多种，包括金属纳米材料、半导体纳米材料、陶瓷纳米材料

2、、高分子纳米材料以及由它们组成的各种复合材料等。纳米材料繁多的组成形式和千变万化的结构特征，开拓了化学领域特别是材料化学的研究新阵地，同时也大大扩展了材料的应用范围。作为一种重要的结构功能材料，二氧化错具有耐高温、硬度大、热稳定性和化学稳定性好等特点，在燃料电池、隔热、信息、电子及仿生材料等领域有着广泛的应用，业界对二氧化锆纳米材料的研究也非常活跃，其合成与应用已引起广大研究者的重视。1.二氧化锆的结构与性质1.1二氧化锆的结构二氧化锆(ZrO2)有三种物相结构:当温度高于2370时,二氧化锆为立方蛮石型结构(c-ZrO2;),空间群为Fm3m,由Zr4+构成的面心立方点阵占据二分之一八面体空

3、隙,O2-占据面心立方点阵所有的四面体空隙;1170-2370之间二氧化结以四方相形式存在(t-ZrO2;),四方二氧化锆相当于蛮石结构沿着C轴伸长而变形的晶体结构,空间群为P42/nmc;室温下二氧化浩以单斜形式存在(m-ZrO2),单斜二氧化锆晶体则可以看作四方结构晶体沿着P角偏转一定角度而构成的,空间群为P21/c (如图1-1所示)。不同物相的二氧化锆的晶格常数和密度列于表1-11图1-1 立方(a)、四方(b)、单斜(c)二氧化锆的单胞结构单斜相（(monoclinic）1170四方相（(tetragonal）2370立方相（(cubic） （1-1）从热力学角度来说,室温下单斜相是

4、稳定相,四方相和立方相是亚稳相。如方程式1-1所示,加热时二氧化锆由单斜相转变为四方相,体积收缩;在温度变化、应力或其它外界条件作用下亚稳的四方相会转化为单斜相,并伴有3%5%的体积膨胀,同时这种相变与四方相的颗粒大小及含量也有密切关系1。表1-1纯二氧化锆的晶格常数和密度晶型晶格常数密度abcd(g/cm3)单斜0.515070.520280.5316599.25.55四方0.50740.50740.5088906.1立方0.51170.51170.5117906.271.2二氧化锆的性质二氧化锆中Zr-O键强约为Si-O键强的94%,在后者中每个Si与4个O配位,而二氧化锆中每个Zr与7个

5、以上的O配位,因此二氧化锆具有很高的化学稳定性。除热的浓硫酸和氧氟酸之外, 二氧化锆不溶于其它无机及有机溶剂。二氧化锆具有弱酸、弱碱双重性质,与碱和碳酸盐共焰时反应生成锆酸盐,它能溶解于馆融的硼砂、玻璃和硫酸氧钾等溶体中2。二氧化锆具有耐高温、耐腐烛、耐磨、不导电、不导磁等特性,抗热冲击性好、折射率高、热稳定性好。1979年Nakano等人还通过实验发现了二氧化锆的氧化和还原性3。二氧化锆易于产生氧空位(又被归类于P型半导体),能与活性物质发生独特的相互作用,因此也是颇具特色的催化剂和催化剂载体1。1.2.1影响二氧化锆物相结构的因素 二氧化锆是一个多相体系，不同相结构显示不同的性质。在二氧化

6、锆单斜相和四方相转变的过程中会有3 %-5%的体积变化(加热时单斜相转变为四方相，体积收缩;冷却时四方相转变为单斜相，体积膨胀)，从而引起剪切应力的增大，使得材料的热抗震性能大大降低，易发生开裂1。为了克服因相变引起体积变化这一问题，近年来科学家们围绕二氧化锆物相结构的稳定性开展了大量研究。 首先，二氧化锆晶粒的尺寸大小对其物相结构有影响。二氧化锆纳米颗粒从四方相向单斜相转变的过程中存在一个临界尺寸，这已被很多实验所证实，不过对于临界尺寸的大小还存在很多争论。1965年，Garvie首先借助热力学理论提出了这一看法，因四方相二氧化锆比单斜相二氧化锆具有更低的表面能，在一定温度和压力下，随着二氧

7、化锆纳米颗粒尺寸的增大，两相结构间的表面能差别逐渐减少，在颗粒长大到某一尺寸之前，四方相二氧化锆可以在低温条件下稳定存在4。1978年，Garvie又研究了二氧化锆纳米晶的相稳定性，并且估计临界尺寸约为l0nm5;尺寸在11-30nm之间时四方相和单斜相共存;当尺寸接近30nm时，形成单斜相的二氧化锆;Shukla等人利用溶胶凝胶法合成了无添加剂的室温稳定的四方相二氧化锆，利用HR-TEM观察表明当颗粒粒径达到45nm时才出现单斜相二氧化锆6.Iversen等人在超临界水或超临界异丙醇的条件下，利用连续合成法制备了粒径小于10nm的单斜相二氧化锆，因此他们认为二氧化锆由四方向单斜相转变的临界尺

8、寸为5-6nm7。目前，虽然二氧化锆由四方相向单斜相转变的临界尺寸尚无定论，但可以肯定的是减小晶体粒径有利于形成室温稳定的四方相二氧化锆。 其次，掺杂对二氧化锆物相结构也有重要影响。目前，室温稳定的四方相或者立方相二氧化锆的获得主要通过以下掺杂方法:(1)通过掺杂离子半径比错离子大的四价金属来增大阳离子和阴离子的半径比，如Ce4+8; (2)通过掺杂离子半径小于四价错的碱土和稀土金属离子，如Ca2+9, Mg2+10,Y3+11, Er3+12等。理论和实践都已证实，当在二氧化锆晶体中引入一定量的低价态阳离子时，它们会取代错离子的位置，此时为了保持材料的电中性会引入氧空位，分布在错离子周围的空

9、位降低了局部氧氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，从而促进室温条件下四方相或者立方相二氧化锆的稳定1;(3)利用碳、氮等阴离子的掺杂稳定室温下的四方或立方相二氧化锆13。 再者，外界环境的变化对二氧化锆的相变也有着重要的影响。大连化物所的李灿等人利用多种实验技术对掺杂二氧化锆表面和体内的相稳定进行了研究，发现表面吸附的硫酸根等物质在一定程度上增加了二氧化锆的相变起始温度14 。Sato等人通过简单溶剂热法合成了尺寸小于1 0nm的二氧化锆纳米粒子，通过调节颗粒表面包覆剂所带电荷的正负性，可以控制合成单斜相或四方相二氧化锆15。2. 二氧化锆纳米材料的制备方法二氧化锆纳米材料的制备有多种方法

10、,一般将它们分为物理法和化学法两大类。目前报导的制备纳米二氧化锆的物理方法主要包括冷冻干燥法、高温喷雾热解法、高能球磨法等。冷冻千燥法是将含有错盐的待干燥物快速冻结后,在高真空条件下将其中的冰升华为水蒸气去除,再通过后续热处理得到二氧化锆纳米颗粒的方法16。高温喷雾热解法是将含有结盐的水溶液或醇溶液进行雾化,雾化得到的小液滴均含有相同化学计量比的前驱体,然后在烟雾状态下进行高温分解、干燥、提纯,得到二氧化锆粉体。通过改变二氧化锆粉体的生成速率、前驱体的浓度以及氧化剂分散气流速率等参数,可以调节二氧化锆纳米粉体产物的形貌、平均粒径、尺寸分布、结晶度以及纯度等17。二氧化锆纳米材料的化学制备方法较

11、多,使用更为普遍,在纳米晶形貌、尺寸等控制方面表现出一定的优势,其中主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法和水热/溶剂热法等。下面主要对沉淀法进行详细介绍，因为本实验室所用到的合成方法就是共沉淀法。2.1沉淀法沉淀法是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,然后在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒,它是液相化学反应合成金属氧化物最常用的办法。对于二氧化锆的合成,常用的沉淀法包括共沉淀法和均匀沉淀法。共沉淀法是指溶液中稳定存在两种以上的阳离子,往溶液中加入沉淀剂使它们一起沉淀下来,生成沉淀化合物或者固溶体前驱体,再经过过滤、热分解等处理得到复合

12、氧化物的方法。Wang等人以水合硝酸锆和水合硝酸钇为原料,将它们溶解在水和乙醇的混合溶剂中(体积比为1:5;),向溶液中加入一定量的PEG(MW 6000)作为分散剂,以提高产物的分散性。然后向溶液中滴加氨水形成锆和钇的氧氧化物共沉淀,再进行洗涤、筛分、冷冻干燥,最终得到氧化钇稳定的二氧化锆纳米粉体18; Santoyo-Salazar等人将氧化钇稳定的二氧化锆纳米颗粒分散在含有硝酸铝的水溶液中,用氨水进行共沉淀,再用水和乙醇洗涤沉淀物,待干燥后将产物进行烧结处理得到氧化铝/氧化钇稳定的二氧化锆纳米粉体19; Nayak等人在氧氯化锆和氯化镍的水溶液中滴加水合肼溶液,通过共沉淀的方法合成了镍稳

13、定的四方相二氧化锆粉体20。在共沉淀的过程中,pH值、阴离子、温度等对金属阳离子的配位、水解及聚合过程都有着很大的影响,所以比较难以控制产物的尺寸、形貌和化学组成等21。为了克服以上困难，人们又开发了均匀沉淀法。均匀沉淀法是通过某些化学反应使溶液中的构晶离子阴离子、阳离子缓慢均匀的释放，通过控制反应液中沉淀剂的浓度，使得沉淀剂的生成和沉淀的形成处于一种平衡状态，从而均匀地析出沉淀。这种体系中，沉淀剂不会直接与阳离子发生反应，而是通过化学反应使得沉淀缓慢均匀形成。对于氧化物纳米粉体，常用尿素做沉淀剂。常温下，尿素在水溶液中不会与金属阳离子发生反应，当温度升高到左右时发生水解生成氨水方程，氨水能够

14、用作沉淀剂，与金属阳离子反应生成强氧化物或者碱式盐沉淀。 (1-2)Liu等人将水合硝酸氧锆和尿素的水醇溶液在一定温度下(120-200)加热，加热过程中尿素水解产生的与结合生成沉淀，再将沉淀洗涤、干燥、锻烧得到不同物相的(m-,t-)纳米颗粒22。C2O4-、PO43-、S2-等也是均匀沉淀法中常用的沉淀剂，它们可由相应的有机酷类化合物或者其它化合物水解生成。也有通过强迫水解、利用络合物分解反应和氧化还原反应进行均匀沉淀制备二氧化锆纳米粉体的报道。均匀沉淀法得到的产物颗粒大小均匀，便于过滤、洗漆，是目前工业化生产的常用方法；但是在生产过程中往往存在后沉淀和混晶共沉淀的问题。2.2溶胶凝胶法这

15、里的溶胶是指液溶胶(sol,胶体溶液)，即1-100nm之间的胶粒分散在液相介质中形成的均匀分散体系。一般可通过以下两种方法制备：（1）用机械方法将预先制备的胶体颗粒在特定条件下分散到溶剂中；（2）无机盐或有机醇盐前驱体水解、聚合，形成胶态粒子的分散体系。凝胶(gel)是指具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中填充有气体或者液体，凝胶中分散相的含量较低，一般只有1%-3%左右。溶胶凝胶法是用含有高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并发生水解、聚合反应，形成透明溶胶体系，所得溶胶经老化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性

16、的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结致密化等处理可得到纳米结构材料。其基本过程是：首先将原料酯类化合物或者金属醇盐溶于溶剂中，形成均勾的溶液，再加入其它组分，经水解反应后生成活性单体，单体之间发生聚合，形成溶胶，溶胶老化形成具有空间网状结构的凝胶，再经过干燥、热处理等可得到所需的纳米材料。其基本的反应包括：溶胶凝胶法适用于氧化物和族化合物纳米材料的制备。已被应用于二氧化锆粉体、薄膜、纤维等的制备23-28。Barnard等人将异丙醇锆与异丙醇、醋酸和乙酰丙酮混合，再引入一定量的异丙醇钇溶液，然后加入一定量的异丙醇和水的混合溶液，老化一定时间得到均匀的凝胶，经锻烧得到氧化钇稳定的二氧化锆陶瓷粉体

17、29; Xu、Kuo以及Cao等人也利用溶胶凝胶法合成了二氧化锆粉体30-32;Bartwal等人利用微波辅助的溶胶凝胶法制备了四方相的二氧化锆纳米颗粒33;Lakshmi等人以丁基氧锆为原料，以石英为基底，利用溶胶凝胶法制备了均匀的二氧化锆纳米薄膜。另外，溶胶凝胶法也被用于二氧化锆纤维材料的制备34;Li等人利用简单的溶胶凝胶法制备了二氧化锆纤维35;Yu等人利用溶胶凝胶法通过控制水解聚合过程制备了具有较高热稳定性的二氧化硅支撑的二氧化锆介孔纤维36;Lee等人利用溶胶凝胶过程结合模板法实现了二氧化结空心纤维的宏量制备，得到的纤维具有两种不同的孔结构，控制溶胶凝胶的包覆和热处理过程可以调节空

18、心纤维的孔结构和壁厚，所得二氧化锆空心纤维对神经类药物的降解产物具有很好的富集作用37。 溶胶凝胶法可在温和条件下进行，具有反应温度低、产物颗粒小、分布均匀、纯度高、组成成分易于控制、可控制孔隙度等优点，但也存在一些问题，如溶胶凝胶法反应周期长，原料成本高，有机溶剂对人体有一定的危害性等，且凝胶中存在大量微孔，导致进行热处理以后会有残留的碳，在干燥过程中会逸出许多气体及有机物并产生收缩，因此有待进一步改进。此外在热处理过程中，由于其比表面大，易团聚板结；且该方法生产能力小、需严格控制工艺条件、原料价格昂贵，不宜于大规模工业化生产。2.3微乳液法微乳液是上世纪八十年代发展起来的一种制备纳米材料的

19、有效方法。微乳液是热力学稳定的、透明的水滴分散在油中或者油滴分散在水中(W/O)形成的单分散体系，包括O/W和W/O(反相胶束)型两种微乳液，是在表面活性剂分子在油水界面形成的有序组合体协助下形成的稳定的均匀的油水分散体系。在微乳液中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间环境，即“微型反应器”，其大小可控制在纳米范围之内，反应物在体系中反应生成固相粒子。通过微乳液可以精确控制纳米材料的粒径和稳定性，进而限制纳米颗粒的成核、生长、聚集、团聚等过程，该体系中形成的纳米颗粒表面一般都包覆一层表面活性剂，并且具有一定的凝聚态结构。与传统的纳米材料制备方法相比，微乳液法具有很多优点：

20、实验装置简单、能耗低、便于操作；制备的纳米颗粒尺寸分布均匀且可控；合成的纳米颗粒易于进行表面改性，从而可以制备具有特殊性质的纳米功能材料；利用不同表面活性剂修饰纳米材料，可以制备特殊性质的纳米材料等等。基于以上特点，微乳液法被广泛的应用于纳米材料的制备，其中也包括二氧化锆纳米材料的制备38，39。Boutonnet等人在水包油的微乳液体系中，以含钴金属有机物为前驱体，将它们溶解于分散在水相中表面活性剂稳定的纳米尺寸的油滴里面，在搅拌状态下向体系中滴加氨水得到二氧化锆纳米颗粒40;Oksuzomer等人利用反相微乳液法制备了氧化钇稳定的二氧化锆纳米颗粒41;Shi等人在油包水的体系中，利用反相微

21、乳液法将氧氯化结和氨水分别溶解在水滴纳米反应器中制备了纳米尺寸的氧化紀稳定的二氧化锆粉体42;Zhu等人利用油包水微乳液法制备了二氧化锆纳米粉体43。2.4水热/溶剂热法水/溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜）中，采用水/有机溶剂为反应介质，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行的无机合成与材料处理的一种有效方法。水热溶剂热法与固相合成研究差别在于“反应性”不同，这个“反应性”不同主要反映在产物形成机理上：固相反应的机理主要以界面扩散为特征，而水热/溶剂热反应则主要以液相反应为特征。水热/溶剂热法与沉淀法、溶胶

22、凝胶法及微乳液法的反应温度和压力不同，水热/溶剂热法的反应温度在100-1000°之间，压强范围是1-100MPa。水热/溶剂热法的特点与优势主要体现在以下几个方面：(1) 水热/溶剂热条件下，反应物的反应性能改变、活性提高，使得它有可能代替固相反应以及常温常压下难以进行的反应进行材料的合成;(2) 水热/溶剂热条件下材料易于形成中间态、介稳态及特殊物相，所以适宜于合成与幵发一系列的介稳结构和特种凝聚态材料等；(3) 水热/溶剂热法能够在低温条件下合成低焰点化合物、高蒸汽压且不能在溶体中生成的物质以及高温分解相；(4) 该合成方法的低温、等压、溶液条件有利于生长出缺陷少、取向好、完美

23、的晶体，并且合成的产物纯度高，便于控制产物的粒径；(5) 水热/溶剂热的反应条件，如反应时间、温度、反应物配比、加料顺序等易于控制，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能进行均勾掺杂。通过水热溶剂热法一般不需要高温烧结便可得到高结晶度的粉体，这样可以避免材料在烧结的过程中晶粒长大及物相转变等，因此利用水热溶剂热法得到的粉体一般具有结晶性好、团聚少、纯度高、粒度分布窄和形貌可控等特点。基于水热/溶剂热合成方法所具有的其它合成方法无法取代的特点，目前该方法被广泛应用于介稳材料、特殊结构、凝聚态与聚集态材料的制备，其中主要涉及金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物和复合氧化物等等，合成

24、的材料大多具有优异的物理化学性质。鉴于以上情况，水热溶剂热法被广泛应用于不同形貌和尺寸的二氧化锆纳米材料的合成，如纳米粉体44,纳米颗粒45,空心球，纳米棒，纳米线，纳米片，花状纳米结构，介孔材料，Sayilkan等人利用水热法合成了可用作有机无机杂化光学材料的四方相二氧化销纳米颗粒46;Camargo等人在过氧化氧的水溶液中，以硝酸氧锆和氧氯化锆为原料经过水热反应制备了由纳米颗粒聚集而成的单斜相二氧化锆粉体47;Espinoza-Gonzalez等人以一氧化锆为原料，氢氧化钠为矿化剂，经过水热反应得到了高长径比的单斜相二氧化锆纳米棒48;Buckner等人在碱性条件下利用水热法制备了TiO2

25、/ZrO2纳米线49;Ma等人等人以三乙醇胺为模板通过水热法合成了介孔二氧化锆50;Duan等人用水热法结合溶胶凝胶、软模板等方法合成了ZrOC2O4空心球，再经过煅烧得到了二氧化锆空心球51;Zhu等人以氧氯化锆为结源在溶剂热条件下，通过改变表面活性剂的种类，制备了二氧化锆纳米棒、连接纳米棒以及纳米片等纳米结构52。本课题组在乙酰丙酮和丁醇的体系中，以氧氯化锆和稍酸钇为原料，通过溶剂热法合成了尺寸可控的氧化钇稳定的二氧化锆空心球53; 以硫酸锆和醋酸钠为原料，通过水热法结合锻烧得到了新颖的具有花状结构的二氧化锆54;此外还氧氯化锆和醋酸钠为原料，在水热条件下合成了四角星状的二氧化锆纳米颗粒。

26、水热/溶剂热法虽然有诸多优点，但是也存在一些不足：如反应是在密闭的容器中进行，无法直接观察产物的形成过程，很难原位跟踪反应过程，很难为反应机理的提出提供直接有力的实验依据等。3.二氧化锆纳米材料的应用 从80年代以来，随着电子和新材料工业的发展，纳米二氧化锆因其优异的物理和化学特性(如熔点高、硬度大、化学稳定性好、抗腐蚀性强、耐磨性好和电化学性能优异等)而被广泛应用于催化、传感器、陶瓷、燃料电池和隔热等高科技领域，成为当今研究开发的热点之一。3.1催化领域二氧化结化学稳定性好，不但具有典型过渡金属的共性，同时其表面还具有弱酸弱碱性及氧化还原特性，因此在醇脱水、焼烃异构化和歧化、芳构化、甲焼的氧

27、化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。对于纳米二氧化锆，因其具有较高的比表面积和丰富的表面缺陷在催化领域倍受重视，它既可以做为催化剂使用，也可以做为催化剂载体或助剂，与活性组分产生较强的相互作用。 纳米二氧化锆是烯烃加氢、醇脱水等反应的优良活性组分55，可被用作二硫化碳水解、异丁烯的选择性合成、2-PrOH的脱氢反应56等的催化剂;二氧化锆还是气化气中焦油选择性催化和氨气氧化的催化剂。Juutilainen等人的实验结果显示，在气化气中焦油和氨气的净化过程中，与常用的镍、白云石等催化剂相比，用二氧化锆做催化剂时所需转换温度更低，转换率更高57;不同物相的二氧化锆都可用作甲烷选择性氧

28、化的催化剂22; Strizhak等人的实验结果显示二氧化锆纳米粉体对CO的氧化也有催化作用58;二氧化锆还被应用于催化降解某些有机污染物，Niu等人通过电喷的方法合成了二氧化锆纳米孔纤维毡，所得纤维毡对水中甲基橙染料的降解有很高的催化活性59, Zhao等人研究表明他们通过阳极电镀法制备的二氧化锆纳米管对水溶液中甲基橙的降解有着很好的促进作用60;二氧化锆对于除草剂2,4-D的降解也有催化作用61;纳米二氧化锆经过处理还可制得固体超强酸，最常用的是硫酸化二氧化锆和钨酸化二氧化锆，它们被广泛应用在不同类型的反应中:在肉豆范酸与甲醇的酷化反应中硫酸化二氧化锆显示了很高的催化活性62，以ZrO2做

29、催化剂，醋酸甘油酷和甲醇的酷交换反应转换率得到很大提高63;Das等人首先在非水体系中利用蒸汽诱导自组装法制得了介孔二氧化锆，进一步通过稀硫酸处理得到了硫酸化二氧化锆，所得硫酸化二氧化锆在芳香化合物的苯甲基化富克反应中表现出很高的催化活性64，硫酸化二氧化锆还可用于催化烷烃异构化，其中典型的就是催化丁烷异构化生成异丁烷65，此外硫酸化二氧化锆也被用作常温常压下咪吩脱硫的催化剂66。 与微米级二氧化锆相比，纳米二氧化锆作为催化剂载体具有更大的优势，如更大的有效表面积、提供孔结构;提高催化剂的机械强度、热稳定性;提供更多的反应活性中心;节约活性组分用量及降低成本等等，因此纳米二氧化锆负载的催化剂具

30、有更多的优良睦能。ZrO2/FeO、催化剂因其较高的催化稳定性，被用于催化生物能源的转换，并且实现了焦油的选择性催化生成苯酚和酮类等67。例如，Korhonen等人发现担载在二氧化锆上的铬催化剂在异丁烷脱氢反应中，比铬催化剂和担载在氧化铝上的铬催化剂显示出更优异的催化性能68;介孔二氧化锆担载的金一氧化钒催化剂被应用于苯的氧化反应中69;介孔二氧化锆担载的镍催化剂因其介孔结构和高的比表面积，在CO:重整生成甲烷的反应中，显示了稳定的催化性能，在该催化剂中添加一定的助剂(CeO2, La2O3和K2O)，催化剂的活性和稳定性还会有所提高70.二氧化锆担载的杂多酸催化剂是黎芦醚苯甲酞化反应中常用的

31、有效的稳定的固体酸催化剂71。有实验发现，纳米二氧化锆担载钻的催化剂比商业二氧化锆担载的钻催化剂在CO加氢反应的过程中显示出更高的催化性能72,73，以及具有高比表面积的二氧化锆担载的把催化剂在甲烷氧化反应中有很高的催化活性74。3.2传感器 二氧化锆传感器的重要构件是二氧化锆固体电解质，二氧化锆固体电解质是由多元氧化物组成的，常用的电解质有氧化镁、氧化钇、氧化钙、氧化杭等与二氧化锆形成的固熔体75，其工作原理为:在纯的二氧化锆中掺入一定量的氧化钙或氧化铭，生成稳定相的二氧化锆。此时晶体中低价态的Ca2+或Y3+置换了部分Zr4+，形成置换固溶体。为了保持电中性，晶体中存在相应数量的氧空位。在

32、一定高温下，氧可以通过固体中的氧空位以O2-离子状态迁移，从而形成氧离子导电。二氧化锆氧传感器包括浓差电池式和极限电流式两种75。二氧化锆氧传感器有着广泛的用途，例如可用于汽车尾气中氧含量的测定，进而通过调节汽车发动机的空燃比，控制燃油的燃烧过程，既可提高燃烧效率、节约能源，又能降低尾气污染76。Martazavi研究了以氧化钇稳定的二氧化锆为基质的氧传感器的特性，其中包括Ce0.75Zr0.25O2 、Ti0.75Zr0.25O2、Zn0.75Zr0.25O2、Sn0.75Zr0.25O2等，这些金属氧化物半导体都是通过燃烧法制得，再利用浸渍法沉积1wt%的铂(实验发现铂的引入能减少晶界层，

33、从而增强传感器的离子导电率77; Yu等人以铂纳米粉、银粉、氧化钇稳定的二氧化锆纳米粉和有机媒介为原料，通过厚膜法制备了多孔铂电极氧传感器78;Coproni等人在酒精媒介中通过调节封口式管状氧化钇稳定的二氧化锆陶瓷粉悬浊液的流变性，利用电泳沉积的方法制备了高温氧传感器，并将制备的传感器用于控制燃料消耗及污染物的排放79;Lu等人以炭黑、氢氯铂酸、硝酸氧错和硝酸钇为原料制备了纳米结构Pt-YSZ组分的氧电势传感器，EIS测量法显示Pt-YSZ组分的电极具有优异的电化学性能80:将Pt-YSZ组分引入到氧电势传感器中可以将传感器的操作温度降低到380，并且可以将400时的响应时间缩短至5s，此外

34、结果还显示该类氧传感器相比于纯铂传感器电极的传感器具有更长的使用寿命。二氧化锆传感器不仅包括氧传感器，还有诸如CO, NO2及烃类等的传感器:Miura等人制备了氧化钇稳定的二氧化锆基混合电势平板传感器81，传感器对CO有很高选择性和灵敏度，在CO浓度为10-400ppm的区间，传感器灵敏度与浓度的对数呈线性关系，其灵敏度甚至能低至10ppm，另外这种混合型传感器对CO的灵敏度在水蒸气浓度为2-llvol%的区间基本保持不变;Lu等人制备了氧化钇稳定的二氧化锆和氧化镍电极的混合电势NO2传感器82，该传感器对NO2有很好的选择性和很短的响应时间;Miura等人通过改进电极，制备了以ZnCr2O

35、4/YSZ为传感器电极的氧化钇稳定的二氧化锆基混合电势烃类传感器83，该传感器具有很高的稳定性，对C3H6有较高的灵敏度，在相对较广的浓度区间，其灵敏度不会因为O2 、CO2及水蒸气浓度的变化而发生改变，同时该传感器对C2-C4之间的烃具有同样高的灵敏度，不会因为化学键的改变及空间结构的变化而发生改变，因此该类传感器在汽车尾气的处理中有广泛的应用前景;Plashnitsa等人在YSZ平板表面涂覆金溶胶溶液，干燥后得到以纳米金层为传感电极的YSZ基平板传感器，该种传感器对丙烯具有很高的灵敏度84，同时还可利用二氧化锆导电性随温度升高而增加的特性，将其制成温度传感器，应用于高温场所的测温装置，可测

36、温度能达到200085,86 。3.3燃料电池 燃料电池是将燃料具有的化学能直接转变成电能的发电装置，它是由阴极(燃料电极)、阳极(氧化剂电极)和两极间的电解质组成。燃料电池按照工作温度可分为低温燃料电池和高温燃料电池，其中低温燃料电池包括碱性燃料电池(AFC，工作温度100)、固体高分子型质子膜燃料电池(PEMFC，工作温度低于100)和磷酸性燃料电池(PAFC，工作温度200 );高温燃料电池包括熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC，工作温度650)和固体氧化性燃料电池(SOFC，工作温度1000 )。其中SOFC的电解质是固体氧化物陶瓷，此类氧化物具有在较高温度下传递离子和分隔空气、燃料的作用

37、。由氧化物陶瓷制作的固体电解质是SOFC的核心部件，它的离子导电率直接影响电池的性能87。SOFC中固体电解质的性能要求具有以下特点:(1)较高的氧离子电导率和较低的电子电导率，且氧离子迁移数在99%以上;(2)气密性高，电解质要求致密;(3)与SOFC中的其它组元不反应，膨胀系数匹配，即化学相容性和热匹配性好;(4)稳定性好、强度和韧性高等。 二氧化锆是SOFC中固体电解质的优质材料，它可以将燃料气体和氧气反应时所产生的能量转换成电能。贺天民等人以氢气和煤气为燃料，空气为氧化剂，利用改进注浆法制得相对密度为96.0%的钇稳定二氧化锆电解质致密薄管，将其组装成固体氧化物燃料电池，考察了它们在5

38、00-850温度区间的导电性能88; Menzler等人利用声化学技术和高温喷射分解技术制备了不同尺寸的YSZ纳米粉体，应用于制备SOFC中的电解液膜89;Tikkanen等人首先通过溶胶凝胶法制备了8YSZ纳米粉体，将粉体分散在磷酸酷和聚乙烯丁缩醛的乙醇溶液中，再通过在阳极载体上浸渍涂布的方法得到8YSZ薄膜，所得到的二氧化锆薄膜可用于SOFC90;Wei等人通过液相沉积的方法制备了厚度0.5m左右的氧化钇稳定二氧化锆电介质膜用于固体燃料电池(SOFC)91，由Ni-YSZ电极、4YSZ电解质和Pt/Pd阴极组成的SOFC显示在600时功率密度为477mW/cm2，800时为684 mW/c

39、m2; Shim等人也通过原子层沉积的方法制备了氧化钇稳定的二氧化锆膜92，在膜电解质的两侧组装多孔铂电极形成60nm厚的独立电解质膜，对其氧离子电导率进行了测试分析; Gorte等人将多孔YSZ浸泡在一定浓度的HF溶液中对其孔结构进行重整93，通过溶解和沉淀的过程，YSZ的比表面大大增加，并且在孔结构中形成相当稳定的片层和柱状结构，实验发现，与未处理的电极相比，在进行孔结构调整的YSZ膜上沉积35wt%（20vo1%） La0.8Sr0.2FeO3(LSF)得到的SOFC电极在700条件下，显示低得多的电阻，即便在11000C锻烧之后也还是低很多;Cassir等人在300下通过原子层沉积的方

40、法在多孔La0.8Sr0.2MnO3阴极上制备了厚度为300-1000nm的氧化钇稳定二氧化锆薄膜电解质94，制备的电解质层的阻抗随着层数的减少而降低，同时比块体YSZ具有更低的电导率和活化能。3.4结构陶瓷 二氧化锆因其具有高韧性、高抗温强度和高耐磨性、优异的隔热性能、热膨胀系数接近于钢等优点，被广泛应用于结构陶瓷领域。 四方相二氧化锆因其具有较高的硬度和耐磨性，在磨介和磨具方面有着广泛的用途，如球磨内衬、耐磨部件、拉丝模等95,96;二氧化锆因耐酸、耐碱、耐磨、不生锈等特点，在生物医学器件领域和刀具、工具等领域应用也很广。如欧阳胜林等人利用水基注凝法制备的黑色二氧化锆陶瓷刀颜色均一、色泽亮

41、丽、强度高、韧性好97;也有利用二氧化锆制造人造骨骼,人造关节及牙冠等98,99;此外二氧化锆陶瓷也被用于发动机活塞顶、气门机构中的凸轮等100。 四方晶相二氧化锆还被应用于光纤连接器及光纤插件等方面。四方晶相二氧化锆陶瓷的光纤连接器与光纤跳接线是光纤网络中应用最广并且需求量最大的光纤器件101,102，如马天等人就以部分稳定的二氧化锆(PSZ)为材料，采用胶态注射成型工艺，制备了光纤连接器用二氧化锆陶瓷插孔103。 二氧化锆具有熔点高、耐高温氧化、导热系数低、抗热震性能优良、化学稳定性好、热膨胀系数接近金属材料等特点，常被用作隔热材料104，目前二氧化锆被广泛应用于高温机器内衬、坦克装甲车排

42、气管隔热涂层、特种保暖纤维、飞机发动机热障涂层、航空航天器隔热等领域1。 二氧化锆存在多种物相结构(单斜、四方、立方)，并可在不同温度下发生相转变105。利用二氧化锆的相变可以增韧 氧化铝、氧化饰及轻基磷灰石等陶瓷材料，二氧化锆的引入可抑制基木相颗粒的长大，使颗粒分布均匀，同时高弹性模量的增强颗粒使二氧化锆相变增韧陶瓷的相变应力明显提高，使得实际施加在裂纹尖端部位的作用加强，断裂韧性增加106。自1975年澳大利亚科学家Garvie首先发明利用二氧化锆相变增韧陶瓷材料以来，它的开发研究与应用引起了世界各国的高度重视1。3.5其它方面的应用二氧化锆在其它方面也有着广泛的应用，如吸附剂107、缓蚀

43、剂等。Giridha:等人以糖为燃料通过溶液燃烧法合成的二氧化锆对染料具有很高的吸附性能甚至超过商品化的活性炭108; Wei等人以酵母为生物模板通过微波醇热法合成的笼状二氧化锆和二氧化锆空心球具有很高的比表面，对甲基橙染料具有非常强的吸附能力109;Lee等人以聚丙烯空心纤维为模板利用模板法结合溶胶凝胶法制备了二氧化锆空心纤维膜，所制备的纤维膜对神经药剂降解产物中含磷酸的化合物具有萃取和富集的作用37，结合液质联用检测方法(LC-MS)分析得到，合成的二氧化锆纤维膜对索曼的分解产物之一的毗呐基甲磷酸具有很高的选择性吸附能力和灵敏度，其最低检测限为0.07mg/mL(0.39nm); Zhen

44、g等人合成的介孔二氧化锆空心纳米囊泡是很好的抗癌药物缓释剂110。4.二氧化锆纳米材料的发展趋势经过几十年的快速发展，二氧化锆纳米材料的研究已取得了长足的发展，人们利用不同方法制备了多种形态的二氧化锆纳米材料，包括球形或近球形纳米颗粒、纳米线带棒管及其阵列、空心纳米结构、多孔介孔结构等等。二氧化锆因其优异的物理和化学性质被广泛应用于结构陶瓷、传感器、太阳能电池、隔热材料、催化剂等领域。随着对二氧化锆性质和应用研究的深入，人们发现二氧化锆的各种性质与其自身的形貌、结构、物相及组成密切相关，然而人们的技术远未达到对其形貌结构的合成实现随心所欲的控制的境界，还不能系统地通过设计或控制二氧化锆的结构、

45、尺寸及形貌对其性质进行设计和调控，这在一定程度上影响了它们实际应用，因此对于二氧化锆纳米材料的结构设计和控制合成仍然是当前二氧化锆纳米材料发展的核心内容。参考文献：1.尹衍升;陈守刚;刘英才；氧化错陶瓷的掺杂稳定及生长动力学，化学工业出版社2004, 4-5.2.熊炳昆;林振汉;杨新民;蒋东民;罗方承;张秀玲；二氧化锆制备工艺与应用，冶金工业版社 2008, 1.3 .Nakano, Y.;Lizuka, T.; Hattori, H.;Tanabe, K. Surface Properties Zirconium Oxide and its Catalytic Activity for Is

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