农药可分散油悬浮剂的进展_加工和应用_华乃震pdf

1、第 13 卷 第 3期现 代 农 药Vol.13 No.32014 年 6 月Modern AgrochemicalsJun. 2014w 专论与综述 w农药可分散油悬浮剂的进展、加工和应用 ()华乃震（深圳诺普信农化股份有限公司，广东深圳 518102）摘要：农药可分散油悬浮剂既避免使用任何溶剂，也无粉尘产生，是一种安全、环保的优良剂 型。论述可分散油悬浮剂的进展、优缺点、组成 (包括农药活性成分、非水介质、分散剂、乳化 剂和增稠剂等)、加工方法、药效以及影响剂型稳定的因素和对策。指出可分散油悬浮剂有较高的 药效，但与悬浮剂相比成本高和开发难度较大，一般有特殊需要，才去加工可分散油悬浮剂。关

2、键词：可分散油悬浮剂；油悬浮剂；非水介质；分散剂；乳化剂；药效中图分类号：TQ 450.699 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1671-5284.2014.03.001Progress, Processing and Application of Pesticide OD ()HUA Nai-zhen(Shenzhen Noposion Pestides Stock Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518102, China)Abstract: Pesticide OD is a kind of safe and environmental

3、friendly formulation, without any solvents and dusts. The progress, merit and shortage, component (including active ingredient, non-aqueous medium, dispersing agent, emulgator and thickener), processing method, efficacy, the influencing factor and countermeasure of formulation stability of OD were d

4、escribed. And the article pointed out that OD had high efficacy. Compared with SC, OD had great development difficulty and high cost, OD was prepared only if there had special need.Key words: OD; OF; non-aqueous medium; dispersing agent; emulgator; efficacy目前，国际上农药剂型开发朝着安全性强、1 可分散油悬浮剂的定义绿色环保和价格低廉的水基

5、性制剂和无粉尘的固体粒状制剂方向发展1-3。通常当某些农药活性成农药活性成分固体粒子在水相中悬浮的液体分加工成水基性制剂悬浮剂时，在应用上有时会制剂称为悬浮剂 (SC)，国外又称为流动剂；而当它出现难题。例如除草剂 4%烟嘧磺隆 SC 用于玉米们在油相中悬浮的液体制剂称为油悬浮剂 (OF)。原田除草时，药效发挥不理想，这时可以通过添加先的油悬浮剂定义是：一种在非水介质 (主要包括各种助剂，提高其药效。在选用的助剂中，油类油基介质或溶剂介质) 中不溶的农药固体活性成助剂较好，它可以加快杂草对所喷施农药药剂的分，依靠表面活性剂和添加物的作用，加工成微细吸收，较大增强了除草效果4。油类助剂在农药颗粒

6、悬浮在非水介质中，形成高分散、稳定的悬浮应用中提供的效果，通常不比使用表面活性剂的液体制剂，用水或油 (溶剂) 稀释使用的液体剂型。效果差，尤其是在不良环境条件 (如干旱) 下，对后来，为了更加明确其定义，2004 年，联合国粮农除草剂的增效作用反而比使用表面活性剂要好5。组织 (FAO) 修订剂型名称、代码和定义时，对原考虑到油类助剂在剂型中的相容性问题，一般通先的油悬浮剂按使用方式划分为：用水稀释使用的过桶混形式加入使用6-7，这样会给用户使用上带油悬浮剂称为可分散油悬浮剂，代码为 OD；而用来诸多不便。研发农药可分散油悬浮剂便可解决油基介质 (溶剂或油) 稀释使用的油悬浮剂则称为这类问题

7、。油悬浮剂，代码为 OF。其实 OD 与 OF 在加工本质收稿日期：20130903作者简介：华乃震 (1939)，男，上海市人，高级工程师，主要从事农药新剂型和助剂的研究和开发。Tel：075529977626；Email：nzhua882现 代 农 药第 13 卷 第 3 期上毫无区别，只是在使用方式上有差别，在农药产其他以烟嘧磺隆或与其复配的农药活性成分加工品登记时，它们之间的差别一目了然。虽然过去一的可分散油悬浮剂产品为主12。单剂产品有 4%和直把用水稀释使用的油悬浮剂称为 OF (目前某些6%烟嘧磺隆 OD (或 OF)、25.5%异菌脲 OF 等；复欧洲国家和国内许多文章中沿用这

8、样称呼的还比配产品有烟嘧磺隆与其他固体农药活性成分 (如莠较多)，但现在国际上大多数国家开发的用水稀释使去津、辛酰溴苯腈、嗪草酮、嗪草酸甲酯和噻吩磺用的油悬浮剂已改称为 OD。隆等)，或者是烟嘧磺隆与液体、低熔点农药活性成2 可分散油悬浮剂进展和特点分 (如乙草胺、异丙草胺、氰氟草酯等) 复配的可分散油悬浮剂 (或油悬浮剂)。这种液体或低熔点农一个农药活性成分可以加工成几种不同的剂药活性成分在油中是不溶的，但能够在油中分散。型，剂型不同表现的效果 (如安全性、环保性、毒性、OD (或 OF) 与其他剂型 (如 EC、WP、SL、SC、药效和成本等) 也不同。无论是除草剂、杀虫剂还是EW 和 W

9、G 等) 相比所占比例很小，一般不足 1%。杀菌剂，要在农业生产上获得成功，首先要解决的2.2 可分散油悬浮剂开发的特点是如何选择最合适的剂型1, 8。例如：氟虫腈加工成可分散油悬浮剂是一种安全环保的新剂型，开5% SC (锐劲特)、精 唑禾草灵加工成 6.9% EW (骠发它应具有以下几种鲜明的特点：马)、草甘膦异丙胺盐加工成 41% AS (农达)、五氟1) 为了提高某些农药活性成分的药效。例如当磺草胺加工成 2.5% OD (稻杰) 等。这些农药品种开烟嘧磺隆加工成 4% SC 时，应用中其药效发挥不理发的剂型是最为成功的典范。想，需要添加油类助剂提高其药效。为了避免桶混2.1 可分散油

10、悬浮剂的进展使用的麻烦和不便，可以直接开发成 4%烟嘧磺隆农药活性成分的固体粒子既可加工成悬浮剂，OD，从而提高药效。也可加工成可分散油悬浮剂，而农药悬浮剂是农药2) 含 C-S 和S-S 键的农药活性成分 (如代森锰活性成分加工最多和农药市场占比 (除EC 和WP 外)锌、代森联、福美双和福美锌等) 或二硫代氨基甲最大的剂型1, 9。可分散油悬浮剂的加工工艺和使用酸酯类农药，在低 pH 值时和亲核试剂中会引起功的设备基本上类同于悬浮剂。可分散油悬浮剂的开能上的低稳定性，加工成 SC 有一个相对高的不稳发和应用可以认为是悬浮剂加工的一种延伸或补定性13，容易出现膏化和分解现象，若加工成 OD充

11、，但是加工成可分散油悬浮剂的农药品种并不多。可以解决这类问题，可以得到稳定的制剂。笔者从 1997 年英国出版的农药品种手册上查3) 有的农药活性成分 (如久效磷) 在水中易阅到，所列 759 个农药品种中，仅有 5 个品种加工分解；四螨嗪 SC 在应用时，分散性和速效性较差，为可分散油悬浮剂 (当时称为油悬浮剂)，分别为苏影响使用效果。当两者复配加工成四螨·久效磷油云金杆菌 (Bt)、甲萘威、除虫脲、唑嘧磺草胺和杀悬浮剂，则既可避免久效磷的分解问题，又能够发铃脲10。挥持效性并兼治其它害虫14。可分散油悬浮剂近 10 年来得到较快发展，20044) 在干旱地区、飞机喷洒或需要用超低

12、容量喷年国内登记的油悬浮剂品种仅有 3 个，分别为五氟雾 (ULV) 等施药情况下，许多需要用水稀释使用磺草胺 OF (美国陶氏益农公司)、磺草酮 OF (大连的药剂产品 (如 EC、WP、SL、SC、EW 和 WG 等)松辽化工有限公司) 和 100 亿孢子/mL 金龟子绿僵不能胜任时，这时可以选用油悬浮剂产品，解决上菌 OF11。2009 年登记的可分散油悬浮剂 (包括油述问题，例如 Bt 油悬浮剂喷雾施药15。悬浮剂) 产品有 149 个，其中国外公司产品有 2 个，5)有些有内吸作用的农药品种，如多菌灵、苯为 1.2%二磺·甲碘隆 OD (1%甲基二磺隆0.2%甲菌灵、甲基硫

13、菌灵等，由于亲油性较差，它们很难基碘磺隆钠盐) 和 60 g/L 五氟·氰氟草 OD (10 g/L透过作物表皮进入植物内部，难于发挥它们的内吸五氟磺草胺50 g/L 氰氟草酯)。在登记的所有产品作用。为了提高它们的渗透性、黏附性，可以加工中，可分散油悬浮剂产品有 87 个，油悬浮剂产品成 OD 充分发挥其内吸性，提高药效16。为 62 个。6)为了增强药剂在疏水性强的杂草上的药效，国内油悬浮剂产品除生物农药 (如8 000IU/mL有些农药除草剂品种直接开发成 OD，例如美国陶苏云金杆菌和 100 亿个孢子/g 球孢白僵菌等) 外，氏益农公司开发的 2.5%五氟磺草胺 OD (稻杰

14、) 和2014 年 6 月华乃震：农药可分散油悬浮剂的进展、加工和应用 ()3德国拜耳作物科学公司开发的 3%甲基二磺隆 OD (世玛)。两者均为低毒除草剂，前者为水稻苗后及 插秧后防除禾本科杂草、阔叶杂草与莎草的广谱除 草剂：后者为用于小麦田防除禾本科杂草，兼除阔 叶杂草的全新苗后选择性除草剂，被称为麦田恶性 禾本科杂草的克星。由于五氟磺草胺和甲基二磺隆原药都是固体 农药，熔点很高 (分别为 223224、195.4)， 据此性质通常可加工的剂型有 WP、SC 或 WG。但 这些剂型使用在疏水性强的杂草上，药效发挥不 佳，而把它们加工成 OD，则可以充分发挥它们的 药效。值得一提的是陶氏益农

15、开发的五氟磺草胺直 接加工成 OD，在防除杂草时有非常好的效果。究 其原因，五氟磺草胺是含氟农药，由于氟原子的介 入增加了化合物的亲脂性 (或疏水性)、膜的渗透 性、抗代谢稳定性、挥发性、热稳定性和化学稳定 性，可以提高化合物的生物活性且生物体对其较难 产生抗性。五氟磺草胺结构中含有 5 个氟原子，大 大增强了该活性成分的亲脂性。若其加工成 SC， 在用水稀释喷施到靶标上时，特别是用在水稻叶面 上，因表面张力较大、黏附性差，药剂不易被润湿 和展布，而容易滚落，从而导致药效下降。把五氟 磺草胺加工成 OD，基本可以解决上述的问题，且 五氟磺草胺是一种内吸传导型除草剂，油类的使用 能够较快帮助活性

16、成分传导透过作物表皮而进入 植物内部，从而提高它们的渗透性、黏附性和吸收 量，达到提高药效的目的。五氟磺草胺自 2005 年 上市以来，其 OD 是开发最成功的剂型产品，2005 年五氟磺草胺全球销售额低于 0.1 亿美元，而 2009 年达到 1.10 亿美元，2010 年上升至 2.20 亿美元， 2011 年仍保持 2.20 亿美元。这些产品不仅在国外 大量使用，而且在中国市场已应用数年，取得了很 好的效果 (见下文)。3 可分散油悬浮剂的优缺点3.2 可分散油悬浮剂的缺点可分散油悬浮剂的缺点：1) 由于可选用的分 散剂品种少 (许多加工 SC 的分散剂品种并非都适 合加工可分散油悬浮剂

17、)，与 SC 相比加工难度大。 2) 可选用的非水介质 (即油类) 种类较多，要制备 稳定、性能好的可分散油悬浮剂产品需要花费较长 的时间和精力。3) 可分散油悬浮剂中，农药原药 与油相之间相对密度差要远大于 SC，而且 SC 中 的增稠剂并不适合于可分散油悬浮剂，产品的分层 和沉降要明显多于 SC。4) 加工可分散油悬浮剂需 要使用大量适用的乳化剂，这种乳化剂的选择，也 应该与使用的分散剂相匹配，既能够在体系中不产 生絮凝、聚结或沉降 (分层)，而且当产品在用水 稀释时，也能确保油相的乳化和颗粒的分散，故选 择难度较大。5) 加工可分散油悬浮剂产品有较高 的成本，因为使用的乳化剂量较大 (一

18、般为 15% 20%)，此外油介质毕竟要比水贵得多，同一农药 活性成分 (如烟嘧磺隆) 加工成可分散油悬浮剂 比 SC 成本增加很多，也间接增加了农民的用药成 本。因此许多农药活性成分一般都加工为 SC 或者 其他剂型，除非有特殊需要，一般是不愿加工为可 分散油悬浮剂的，这是可分散油悬浮剂开发少的 1 个重要的原因。4 可分散油悬浮剂的组成4.1 农药活性成分加工成可分散油悬浮剂的农药活性成分条件 为：1) 农药活性成分为不溶于非水介质的固体，其 熔点应大于 60，以确保砂磨时农药活性成分保持 固体颗粒状态，便于制得的微细粒子悬浮在非水介 质中。2) 也可为液体或低熔点的农药活性成分，它 们可

19、以分散在非水介质中。3) 选用的农药原药质量 分数要高 (最好在 95%以上)，杂质成分少，有利于 制得性能优良、稳定性好的可分散油悬浮剂。4) 农 药活性成分在非水介质中稳定 (不分解也不起反 应)，以确保农药活性成分的有效含量。5) 水溶固3.1 可分散油悬浮剂的优点体农药活性成分也可以加工成可分散油悬浮剂。例可分散油悬浮剂基本上保持了悬浮剂的优点： 如崔继程等17利用松脂基专用植物油 ND-OD-1 作1) 不使用任何有机溶剂，生产中避免了易燃、易爆非水介质研制 20%草甘膦可分散油悬浮剂。药效试和中毒问题。2) 无粉尘产生，对操作者和使用者安 验表明，20%草甘膦可分散油悬浮剂的防效优

20、于同全。3) 低的毒性和刺激性。4) 用油类作介质，同 剂量 30%草甘膦水剂。样降低对环境污染，是一种安全环保的优良剂型。 4.2 非水介质5) 在应用时有高的药效。非水介质对可分散油悬浮剂产品的性能影响4现 代 农 药第 13 卷 第 3 期极大，主要表现在它对农药活性成分含量的热稳定 性、制剂稳定性、制剂黏度、使用的安全性、药效 等方面。对选用的非水介质要求为：1) 被悬浮的农药活 性成分在 60以下是不溶于非水介质的。2) 选用 闪点高、挥发性低、毒性低的非水介质，以确保制 剂的安全性和环保性。3) 选用的非水介质价格要便 宜。4) 非水介质来源丰富、取材方便。制备可分散油悬浮剂的非水

21、介质包括油基介 质和溶剂介质。油基介质有：植物油 (如玉米油、 大豆油、菜子油、篦麻油等)、矿物油、生物柴油、 酯化植物油等或其混合物。溶剂介质有：高级脂肪 烃、多元醇、液体酯 (如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯 二甲酸二丁酯)、油酸甲酯等。常用的有：植物油、 液体酯、油酸甲酯、酯化植物油或其混合物，而动 物油脂是不用的，因为会产生药害。国内外加工可分散油悬浮剂选用的非水介质 一般以植物油 (国外用大豆油较多) 和油酸甲酯居 多，主要是考虑资源丰富、来源方便和价格低廉等 因素。国内使用油酸甲酯作为非水介质较多，因此 油酸甲酯的质量是制剂产品质量的保证，否则会影 响产品的使用效果。散剂不能满足可分散油悬

22、浮剂分散剂的要求，故要 小心选择。分散剂能否满足可分散油悬浮剂的要求，关键 是看分散剂在粒子表面吸附能力大小，以及吸附的 粒子能否在油中形成足够厚的保护膜，阻止粒子碰 撞发生凝聚。除此之外，所加分散剂的量必须能够 完全覆盖农药颗粒砂磨时暴露出来的表面，避免形 成空缺絮凝和桥链强絮凝，甚至形成网状凝胶。对 罗地亚公司提供的 4%烟嘧磺隆可分散油悬浮剂配 方分析发现，制剂中只有乳化剂，而无分散剂。其 配方为 4.2%烟嘧磺隆 (96%)、15%20%表面活性剂 Alkamus VO/01、1.5%膨润土，精制大豆油补足 至 100%。笔者认为这是一种特殊情况，所用乳化剂 (表面活性剂) 也起到了分

23、散剂的作用，因此可不加分散剂。4.4 乳化剂可分散油悬浮剂用水稀释后，以高分散性的悬 浮液形式存在并使用。因此选用的乳化剂必须确保 非水介质 (如植物油、矿物油、生物柴油和油酸甲 酯等) 在水中有很好的乳化分散性，这是研制可分 散油悬浮剂的关键。如非水介质选用植物油 (大多 为多链饱和或不饱和的脂肪酸酯)，相对分子质量较4.3 分散剂大，用一般常用乳化剂去乳化很难达到理想的效分散剂用来抑制油相中粒子的絮凝和凝聚，起 果。适合乳化植物油的乳化剂，未必就适合用于矿着稳定油相粒子悬浮的作用，以确保可分散油悬浮 物油的乳化，这是由于矿物油的组成 (其主要是脂剂用水稀释时，形成分散均匀的悬浮液，有利于喷

24、 肪或环状的碳氢化合物，也含有烷基支链等成分)施到靶标上。分散剂的选择需要考虑的因素有 4 点： 和性能与植物油有差别；乳化油类所需的 HLB 值1) 对被分散的农药活性成分粒子外表面和多孔表也是不同的，例如玉米油 (10)、菜子油 (6)、豆油面有良好的润湿和分散作用，吸附在农药颗粒表 (6)、篦麻油 (14)、棉籽油 (56)、矿物油 (石蜡基)面，形成不易脱落的保护层，阻止已磨细的颗粒相 和邻苯二甲酸二异辛酯 (13)、石油溶剂油 (14) 等。互靠近，使颗粒均匀地分散在悬浮体系中；并在剂 因此，对选用的非水介质必须通过筛选，才能找到型贮存过程中不发生凝聚、聚结或结底。2) 在农药 合适

25、和相符 HLB 值的乳化剂。活性成分浆料砂磨时，能帮助减小粒径并降低黏 通常在不用水、飞机喷洒施药或需要用超度，便于分散和加工。3) 能形成稳定的悬浮分散液， 低容量喷雾 (ULV) 时，制得的油悬浮剂 (OF)即使有少量的析水分层，经过轻轻地摇动，也可再 如 Bt 油悬浮剂，只需用分散剂，而不必用乳化分散成稳定的悬浮分散液，方便使用。4) 能得到高 剂18。(未完待续)悬浮率，一般在 90%以上。 可分散油悬浮剂的分散剂与悬浮剂一样，可以通过静电斥力和空间 (位阻) 斥力以及两者兼有的 作用来选择。选用水性体系分散剂作为可分散油悬 浮剂分散剂，由于分散剂亲水性太强往往不能与非 水介质很好地相

26、容，且其在非水介质中的分散作用 机理与水性体系也有差别，因此有很多水性体系分参考文献1 华乃震. 农药剂型的进展和动向 (上) J. 农药, 2008, 47 (2): 79 81; 89.2 凌世海. 我国农药加工工业现状和发展建议 J. 农药, 1999, 38 (10): 1924.（下转第 16 页）16现 代 农 药第 13 卷 第 3 期Polyacetylenes from Species in the Asteraceae J. BiochemicalSystematics and Ecology, 1981, 9 (1): 6368.26 吕洪飞. 金丝桃属植物的分泌结构及其

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