第四节分子轨道对称守恒原理

1、第四节分子轨道对称守恒原理第四节分子轨道对称守恒原理 conservation of molecular orbital symmetryconservation of molecular orbital symmetry一、分子轨道对称守恒原理一、分子轨道对称守恒原理三、轨道能级相关图三、轨道能级相关图二、前沿轨道理论二、前沿轨道理论一、分子轨道对称守恒原理一、分子轨道对称守恒原理 conservation of molecular orbital symmetryconservation of molecular orbital symmetry 所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应

2、循着保持分子轨道对所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。称不变的方式进行。 所谓协同反应（所谓协同反应（concerted reactionconcerted reaction）又称为一步反应，是指旧键的）又称为一步反应，是指旧键的断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。 或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由接生成产物分子的反应。在反应过程中，一

3、步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。基或离子等活性中间体产生。 例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：1.1.协同反应协同反应+ +* *2.2.分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理3 3v v对旋对旋v vv v 反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为产物的分子轨道产物的分子轨道 如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。 若反应物的分子轨道

4、与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。 例如，丁二烯的电环合反应：例如，丁二烯的电环合反应：1 12 23 34 4+ +- -3.3.分子轨道对称守恒原理的提出分子轨道对称守恒原理的提出 19521952年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多电环合反应及环加成反应。电环合反应及环加成反应。 19651965年，年，R.R.霍夫曼和霍夫曼和R.B.R.

5、B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反应的立体化学选择定则。应的立体化学选择定则。 19691969年，霍夫曼和伍德沃德以年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理”来概括他们来概括他们在在19651965年提出的理论解释。年提出的理论解释。福井谦一福井谦一(1918.10.4-1998.1.9)(1918.10.4-1998.1.9)Roald HoffmannRoald Hoffmann 1937.7.18- 1937.7.18-Robert Burns WoodwardRobert Burns Woodward(1917-1

6、979)(1917-1979)二、前沿轨道理论二、前沿轨道理论 Frontier Molecular Orbital TheoryFrontier Molecular Orbital Theory 前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨道道(HOMO)(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)(LUMO)决定。由于这些轨道处决定。由于这些轨道处于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。1.1.前沿轨道理论的基本思想前沿轨道理论

7、的基本思想分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在着两种特定的分子轨道。即：着两种特定的分子轨道。即：LUMOLUMO最低空轨道最低空轨道HOMOHOMO最高占据轨道最高占据轨道前沿轨道（前沿轨道（FMOFMO） 例如，丁二烯的例如，丁二烯的分子轨道分子轨道2p2pz z1 12 2 HOMOHOMO4 42 2 LUMOLUMO分子在进行化学反应（协同反应）时，只与分子在进行化学反应（协同反应）时，只与FMOFMO轨道有关。轨道有关。 在单分子反应（电环合反应）中，在单分子反应（电环合反应）中，HOMOHOM

8、O最高能级电子占据轨道居有最高能级电子占据轨道居有特殊地位。特殊地位。 在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的HOMOHOMO与与另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO（电子从一个分子的（电子从一个分子的HOMOHOMO流入另一个分子的流入另一个分子的LUMOLUMO）。）。HOMO HOMO 2 2例如，丁二烯的电环合反应：例如，丁二烯的电环合反应：（基态）（基态）HOMO HOMO 3 3（激发态）（激发态）又如，乙烯的环加成反应：又如，乙烯的环加成反应：HOMO HOMO 1 1LUMO LUMO 2 2 一个乙烯分

9、子提供一个乙烯分子提供HOMOHOMO，另一个乙烯分子，另一个乙烯分子提供提供LUMOLUMO。化学反应的条件和方式取决于化学反应的条件和方式取决于FMOFMO轨道的对称性。或者说，在化学反应轨道的对称性。或者说，在化学反应中，反应物分子和生成物分子的中，反应物分子和生成物分子的 FMO FMO 轨道轨道(HOMO (HOMO 或或 LUMO)LUMO)的对称性保持的对称性保持不变。不变。2 2（HOMOHOMO）3 3 （LUMOLUMO）反对称反对称(A)(A)对称对称(S)(S)v vS SC C2 2A A 在化学反应中，反应物分子的在化学反应中，反应物分子的 FMO FMO 轨道轨道

10、(HOMO (HOMO 或或 LUMO)LUMO)转为相应的转为相应的生成物分子轨道，其对称性保持不变。生成物分子轨道，其对称性保持不变。例如：丁二烯例如：丁二烯2.2.应用示例应用示例丁二烯的电环合反应丁二烯的电环合反应CHCH2 2CHCHCHCHCHCH2 2CHCH2 2HCHCCHCHH H2 2C C丁二烯丁二烯环丁烯环丁烯电环合电环合对称要素对称要素v v丁二烯丁二烯轨道轨道v vC C2 2C C2 2生成的环丁烯轨道生成的环丁烯轨道 由丁二烯的由丁二烯的轨道和相轨道和相应生成的环丁烯应生成的环丁烯轨道图像轨道图像不难看出，它们的对称要素不难看出，它们的对称要素为为C C2 2

11、 轴和轴和v v。反应条件和方式反应条件和方式【加热】【加热】 丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因此，其此，其HOMOHOMO为为2 2。HOMO HOMO 2 2（基态）（基态） 由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的方式才可能有效形成环丁烯的方式才可能有效形成环丁烯的轨道。轨道。2 2顺旋顺旋闭环闭环C C2 2C C2 2C C2 2 在反应中，丁二烯的在反应中，丁二烯的2 2 及产物的及产物的轨道，包括轨道，包括22轨道在向轨道在向轨道变轨道变化过程中，始终对

12、化过程中，始终对C C2 2 轴保持有效轴保持有效(v v失效失效) )。 可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。【光照】【光照】 丁二烯在光照条件下，其丁二烯在光照条件下，其2 2 中的电子被激发到中的电子被激发到3 3 轨道上。故在此条轨道上。故在此条件下，其件下，其HOMOHOMO变为变为3 3（LUMOLUMO变为变为2 2）。）。3 3 由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋的方式才可能有效形成环丁烯的的方式才可能有效形成环丁

13、烯的轨道。轨道。对旋对旋闭环闭环v vv vv vv v 保持有效保持有效丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。在链烯烃电环合反应中，顺旋，在链烯烃电环合反应中，顺旋，v v 失效，失效，C C2 2 轴保持有效；对旋轴保持有效；对旋C C2 2 轴失轴失效，效，v v 保持有效。保持有效。 例如，丁二烯衍生物的电环合反应：例如，丁二烯衍生物的电环合反应：R R1 1R R2 2R R3 3R R4 4顺旋顺旋R R2 2R R1

14、 1R R4 4R R3 3R R1 1R R2 2R R3 3R R4 4对旋对旋hhR R1 1R R2 2R R4 4R R3 3共轭链烯烃电环合反应的实验规律共轭链烯烃电环合反应的实验规律轨道编号轨道编号 反应条件反应条件 产物产物电子数电子数(n = 1,2)(n = 1,2)4n4n4n + 24n + 22n+12n+1 光照光照(h)(h) 对旋对旋2n2n 加热加热() ) 顺旋顺旋2n+22n+2 光照光照(h)(h) 顺旋顺旋2n+12n+1 加热加热() ) 对旋对旋乙烯与乙烯的环加成乙烯与乙烯的环加成CHCH2 2CHCH2 2 + CH+ CH2 2CHCH2 2C

15、HCH2 2环加成环加成CHCH2 2H H2 2C CH H2 2C C 在加热条件下，假定两个乙烯分子面对在加热条件下，假定两个乙烯分子面对面相互接近。面相互接近。 由左图不难看出，一个乙烯的由左图不难看出，一个乙烯的HOMOHOMO轨道轨道与另一个乙烯的与另一个乙烯的LUMOLUMO轨道对称性禁阻。轨道对称性禁阻。 因此，在加热条件下，乙烯不可能通过因此，在加热条件下，乙烯不可能通过环加成反应生成环丁烷。环加成反应生成环丁烷。 两分子乙烯变成环丁烷时，两个两分子乙烯变成环丁烷时，两个轨道转变成两个轨道转变成两个轨道。成键要求轨道。成键要求两个轨道重叠，且一个轨道只能容纳两个电子。这就是说

16、，一个乙烯分子两个轨道重叠，且一个轨道只能容纳两个电子。这就是说，一个乙烯分子提供提供HOMOHOMO轨道，另一个乙烯分子提供轨道，另一个乙烯分子提供LUMOLUMO轨道。轨道。加热加热对称性禁阻对称性禁阻HOMO HOMO 1 1LUMO LUMO 2 2 在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙烯分子面对面相互接近。烯分子面对面相互接近。 处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为2 2，最低未占轨道为，最低未占轨道为1 1；处；处于基态乙烯分子的最高已占轨道为于基态乙烯分子的最高已占

17、轨道为1 1，最低未占轨道为，最低未占轨道为2 2。光照光照对称性允许对称性允许HOMOHOMO 2 2LUMOLUMO 2 2激发态激发态基态基态HOMOHOMO 1 1LUMOLUMO 1 1基态基态激发态激发态 由图中不难看出，乙烯光照环加成反应是对称性允许的。即，在光照由图中不难看出，乙烯光照环加成反应是对称性允许的。即，在光照条件下，乙烯可通过环加成反应生成环丁烷。条件下，乙烯可通过环加成反应生成环丁烷。例如：例如：R R2 2R R1 1H HH HR R2 2R R1 1H HH H+ + 在光照条件下，一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子面对在光照条件下，一个处于激发态的

18、分子与另一个处于基态的分子面对面相互接近（同面面相互接近（同面- -同面加成）。同面加成）。HOMOHOMO 2 2激发态激发态LUMOLUMO 2 2基态基态R R1 1hhH HR R2 2H HR R1 1H HR R2 2H H 根据直链共轭烯烃根据直链共轭烯烃轨道的对称性，轨道的对称性，我们稍加分析不难得出，对于分我们稍加分析不难得出，对于分子面对面（同面子面对面（同面- -同面）的环加成反应有如下规律。同面）的环加成反应有如下规律。4n4n参加反应的参加反应的电子数之和电子数之和 反应条件反应条件 对称性对称性 实例实例加热加热 禁阻禁阻 乙烯与乙烯的环乙烯与乙烯的环加成加成光照光

19、照h h 允许允许4n + 24n + 2加热加热 允许允许 丁二烯与乙烯的丁二烯与乙烯的环加成环加成光照光照h h 禁阻禁阻问题思考与练习问题思考与练习5-13 5-13 根据前沿轨道理论，分析、判断根据前沿轨道理论，分析、判断1 1，4-4-二甲基丁二烯在光照条件下及二甲基丁二烯在光照条件下及加热条件下的电环合反应产物。加热条件下的电环合反应产物。CHCH3 3CHCH3 35-14 5-14 根据前沿轨道理论，分析、判断己三烯基在光照及加热条件下的电根据前沿轨道理论，分析、判断己三烯基在光照及加热条件下的电环合反应产物。环合反应产物。H HH H三、轨道能级相关图三、轨道能级相关图 Gr

20、aph of the energy correlation methodGraph of the energy correlation method 在在R.R.霍夫曼和霍夫曼和R.B.R.B.伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关图对协同反应进行分析、判断。图对协同反应进行分析、判断。1.1.绘制能级相关图的基本原则绘制能级相关图的基本原则 所谓所谓“轨道一一对应原则轨道一一对应原则”是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨道一一对应，并在轨道能级相关图中用相关线将其连接起来。道一一对应，并在轨道能级相关图中用

21、相关线将其连接起来。轨道一一对应原则轨道一一对应原则丁二烯丁二烯 环丁烯环丁烯闭环闭环例如：例如：* * *4 42 23 31 1 反应物反应物丁二烯丁二烯 产物产物环丁烯环丁烯 反应物（丁二烯）有四个反应物（丁二烯）有四个分子轨道，产物（环丁烯）有两个分子轨道，产物（环丁烯）有两个分子分子轨道和两个轨道和两个分子轨道。分子轨道。 轨道轨道一一对应除了轨道数目外，还指将对称性相同能级接近的轨道连一一对应除了轨道数目外，还指将对称性相同能级接近的轨道连接起来。接起来。vA AS SA AS SS SS SA AA A 所谓对称守恒原则是指，反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转所谓对称守恒原则

22、是指，反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为产物的分子轨道。化为产物的分子轨道。对称守恒原则对称守恒原则丁二烯丁二烯 环丁烯环丁烯闭环闭环例如：例如：v vv vv v 反应物的分子轨道的对称性与相关产物分子轨道的对称性，以及反应反应物的分子轨道的对称性与相关产物分子轨道的对称性，以及反应进程中轨道变化的对称性保持不变。进程中轨道变化的对称性保持不变。C C2 2C C2 2C C2 2 所谓所谓“能级相近原则能级相近原则”是指，反应物及产物的相关轨道的能级应尽可是指，反应物及产物的相关轨道的能级应尽可能地接近。能地接近。能级相近原则能级相近原则 所谓所谓“不相交原则不相交原则”是指，反应

23、物和产物间，对称性相同的相关线不是指，反应物和产物间，对称性相同的相关线不能相交。例如：能相交。例如：不相交原则不相交原则丁二烯丁二烯 环丁烯环丁烯闭环闭环v v以以v v 为对称元素的轨道相关图为对称元素的轨道相关图* * *A AS SS SA A4 43 3S SA A2 21 1S SA A丁二烯丁二烯 环丁烯环丁烯闭环闭环C C2 2* * *A AA AS SS S4 43 3A AS S2 21 1A AS S以以C C2 2 轴为对称元素的轨道相关图轴为对称元素的轨道相关图 A A与与A A相关线不相交相关线不相交 S S与与S S相关线不相交相关线不相交2.2.应用示例应用示

24、例己三烯的电环合反应己三烯的电环合反应环己二烯环己二烯电环合电环合6 61 12 23 34 45 51 11 12 23 34 42 2反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道轨道的对称性轨道的对称性6 61 12 23 34 45 5己三烯己三烯【镜面【镜面v v】v vS SA AS SA AS SA A链烯烃链烯烃n = 1n = 1，3 3，5 S5 S（反对称）（反对称）n = 2n = 2，4 4，6 A6 A（对称）（对称）1 12 23 34 42 2环己二烯环己二烯v vS SA AS SA AA A1 1v vS S

25、【C C2 2 轴】轴】6 61 12 23 34 45 5己三烯己三烯C C2 2A AS SA AS SA AS S链烯烃链烯烃n = 1n = 1，3 3，5 A5 A（反对称）（反对称）n = 2n = 2，4 4，6 S6 S（对称）（对称）1 11 12 23 34 42 2C C2 2环己二烯环己二烯S SA AS SA AS SA AC C2 2能级相关图能级相关图【以【以v v 为对称元素】为对称元素】己三烯己三烯 v v 环己二烯环己二烯 v v6 6 A A 2 2 A A5 5 S S 4 4 A A4 4 A A 3 3 S S3 3 S S 2 2 A A2 2 A

26、 A 1 1 S S1 1 S S 1 1 S S6 6 A A A A 2 25 5 S A S A 2 24 4 A S A S 3 33 3 S A S A 2 22 2 A S A S 1 11 1 S S S S 1 1以以v v 为对称元素的能级相关图为对称元素的能级相关图 在对旋过程中在对旋过程中v v 保持有效，保持有效，C C2 2 轴失效。轴失效。 即：处于基态的己三烯可以以顺旋方式平稳地直接转化为基态的环己即：处于基态的己三烯可以以顺旋方式平稳地直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。二烯，反应是对称允许的。 反应条件反应条件加热加热 闭环方式闭环方式对旋对旋v v

27、在顺旋过程中在顺旋过程中C C2 2 轴保持有效，轴保持有效，v v 失效。即，处于基态的己三烯不可失效。即，处于基态的己三烯不可能以对旋的方式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称禁阻的，其活化能以对旋的方式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称禁阻的，其活化能较高。能较高。C C2 2【以【以C C2 2 轴为对称元素】轴为对称元素】己三烯己三烯 C C2 2 环己二烯环己二烯 C C2 26 6 S S 2 2 A A5 5 A A 4 4 S S4 4 S S 3 3 A A3 3 A A 2 2 S S2 2 S S 1 1 A A1 1 A A 1 1 S S6 6 S A S A 2

28、 25 5 A S A S 2 24 4 S A S A 3 33 3 A S A S 2 22 2 S A S A 1 11 1 A S A S 1 1以以C C2 2 轴为对称元素的能级相关图轴为对称元素的能级相关图 由能级相关图可知，在光照条件下，激发态的己三烯可以以顺旋的方由能级相关图可知，在光照条件下，激发态的己三烯可以以顺旋的方式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。式直接转化为基态的环己二烯，反应是对称允许的。 反应条件反应条件光照光照 闭环方式闭环方式顺旋顺旋6 6 S A S A 2 25 5 A S A S 2 24 4 S A S A 3 33 3 A S A S

29、2 22 2 S A S A 1 11 1 A S A S 1 1以以C C2 2 轴为对称元素的能级相关图轴为对称元素的能级相关图 在光照条件下，己三烯在光照条件下，己三烯3 3 轨轨道中的两个电子被激发到道中的两个电子被激发到2 2 轨道轨道中。中。 反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。可利用分子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。子轨道对称守恒原理来判别反应机理正确与否。 例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实例如，氢和碘生成碘化氢的化合反应。过去人们曾经根据动力学实验结果认为，该反应是双分子二级反应。验结果认为，该反应是双分子二级反应。H H2 2 + I+ I2 2 2HI2HI氢和碘生成碘化氢氢和碘生成碘化氢r = kr = k1 1HH2 2II2 2 H H2 2与与I I2 2 的价轨道的价轨道原子组态：原子组态： I 5sI 5s2 2，5p5p5 5 H 1sH 1s1 1 5