第八章金属的防护

1、材料腐蚀与防护材料腐蚀与防护贵州大学材料与冶金学院贵州大学材料与冶金学院第八章第八章 防护方法防护方法8.1 电化学保护电化学保护 8.2 控制环境方法控制环境方法8.3 覆盖层保护覆盖层保护 8.1 电化学保护电化学保护 阴极保护阴极保护 阳极保护阳极保护 电化学保护中的辅助电极系统电化学保护中的辅助电极系统 牺牲阳极法阴极保护牺牲阳极法阴极保护 阴极保护和阳极保护的比较阴极保护和阳极保护的比较 8.2 控制环境方法控制环境方法 除去环境中的腐蚀性物质除去环境中的腐蚀性物质 缓蚀剂缓蚀剂 8.3 覆盖层保护覆盖层保护 覆盖层保护特点覆盖层保护特点 金属覆盖层金属覆盖层 化学转化膜化学转化膜

2、金属表面清洁处理金属表面清洁处理8.1 电化学保护电化学保护 阴极保护阴极保护 阴极保护效应阴极保护效应：金属电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位a 减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。 阴极保护阴极保护：利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护。 外加电流阴极保护示意图电流关系:|Ic| Ia +I-|外加电流阴极保护阳极区阴极区腐蚀金属阴极阳极IcorIaIcIcor=Ia=|Ic|腐蚀电池I直流电源辅助阳极阴极阳极辅助阳极IIcIaIaI-两种腐蚀体系所需保护电流的比较阴极保护的原理：阴极保护的原理： 由外电路向金属通入

3、电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。 阴极保护的效果用保护度表示 %10001%10000VVVVV保护参数：保护参数： 保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。显然，要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度 =100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位，即取Epr = Eea。 (最小)保护电流密度ipr：与所取保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。 *在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标。 阴极保护适合的体系：阴极保护适合的体系： 从理论上来讲，任何体系都

4、可以。但在工程上作为一种腐蚀控制技术还要求保护电流密度比较小，在经济上才合算。阴极保护的经济指标可以用保护效益Z来衡量 腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)，则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快，而保护电流密度增加慢，保护效益也就较大，可以满足经济指标方面的要求。 阴极保护的腐蚀体系包括：土壤、海水、河水等环境中的碳钢管道、构筑物、设备。 确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，从保护效果来讲，Epr越负越好。第二，析氢反应的影响。 析氢是使极化电流密度迅速增大，保护效益降低；析氢还可能造成对设备金属材料的危害，如氢脆问题，以及对金属表面涂层的破坏。 腐蚀体

5、系是否适宜采用阴极保护：测量阴极极化曲线，确定保护电位及相应的电流密度。再计算相应的保护度，确定是否适宜采用阴极保护。 阴极保护举例：阴极保护举例： 测量阴极极化曲线，确定是否适宜采用阴极保护。 从极化曲线上确定保护电位，及相应的保护电流密度。 计算保护度：测量极化曲线得出保护电位的大致范围后，将试样恒定在不同的极化电位，经过适当的暴露时间，用失重法测量金属的腐蚀速度，从而计算不同极化电位下的保护度。 碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的保护参数保护电位（nv/sce) -850 -900 -950-1000 - 1050 保护电流密度(A/m) 00.318 0.55 1.273.2腐蚀速度(mm/

6、y)1.0840.2070.0404 0.02710.01700.0165保护度(%) 080.996.3 97.5 98.498.5析氢情况产生少量氢气泡大量析氢试验时间:144小时溶液成分:FnH 64 滴度CNH 28.8 滴度Cl- 100滴度试验温度：常温 金属或合金参 比 电 极Cu/饱和CuSOAg/AgCl/海水 (2)Ag/AgCl/饱和KClZn/洁净海水铁与钢 含氧环境 缺氧环境-0.85-0.95-0.80-0.90-0.75-0.85+0.25+0.15 铅-0.6-0.55-0.5+0.5 铜合金-0.5-0.65-0.45-0.6-0.4-0.55+0.6+0.4

7、5铝(3)正的极限值负的极限值-0.95-1.2-0.90-1.15-0.85-1.1+0.15-0.1（1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范（2）海水指洁净，并未稀释的海水（3）铝进行阴极保护时，电位不能太负，否则会加速腐蚀，产生负保护效应一些金属的保护电位 (单位：V) 钢铁的（阴极保护）保护电流密度环境条件Ipr(mA/m)环境条件Ipr(mA/m)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451金属防蚀技术便览几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温

8、度C致(A/m)维(A/m)Epp-Etp(v.sce)碳钢碳钢碳钢不锈钢50%H So碳铵生产碳化液25%NH oH67%H So2740室温242325300左右2.656310.510.30.001+0.61.4-0.3+0.9-0.8+0.4+0.03+0.8两种阴极保护法两种阴极保护法 外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的； 牺牲阳极保护中所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。 牺牲阳极材料都是活泼的有色金属，常用的有锌、铝、镁。为了有效地发挥保护作用，牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解

9、要均匀。 两种阴极保护示意图外加电流保护法箭头表示电流方向牺牲阳极保护法箭头表示电流方向+ -直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备埋地管道牺牲阳极地面接线盒两种阴极保护法的比较：两种阴极保护法的比较： 牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。 外加电流阴极保护法不消耗有色金属，可以提供较大的保护电流，对保护效果易于进行监测和控制，但需要直流电源，对保护系统要经常进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，可能对周围其他金属设备产生杂散电流腐蚀。阳极保护阳极保护 阳极保护原理:对具有活态钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过阳

10、极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大大降低，这种防护方法称为阳极保护。 阳极保护的实现必须具备两个条件： 1.腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区 2.阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度反而会增大。 EEtpEpp i维 i致 i能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳极能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳极极化曲线及保护参数极化曲线及保护参数阳极保护的实现必须具备两个条件：阳极保护的实现必须具备两个条件： 1.腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区，即在阳极极化时金属能够钝化。2.阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度不仅不会减小反而会增大(称为

11、电解腐)。 保护参数保护参数 致钝电流密度i致：为使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度 。 维钝电流密度i维：钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维 用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维 越小，阳极保护的效果越好。 维钝区电位范围EppEtp： 反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，说明金属钝化后不容易活化或过钝化。 钢铁的（阴极保护）保护电流密度环境条件Ipr(mA/m)环境条件Ipr(mA/m)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物4004

12、0451金属防蚀技术便览几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温度C致(A/m)维(A/m)Epp-Etp(V,SCE)碳钢碳钢碳钢不锈钢50%H2SO4碳铵生产碳化液25%NH4OH67%H2SO42740室温242325300左右2.656310.51Eq=0则金属表面带过剩正电荷； 当EcorEq=0则带过剩负电荷。为了促进物理吸附，可采取改变金属表面带电状态的办法。如添加 Cl-。 化学吸附是指缓蚀剂分子中极性基团中心原子的未共用电子对和金属形成配价键而引起吸附。 电极系统的零电荷电位（伏，SHE,室温） 电极 材料 电解质溶液零电荷 电位 电极 材料电解质溶液零电荷电位AgC(石墨)C(

13、活性)CdCoCrCuFeGa0.1NKO0.01N Na SO0.05N NaClINH SO +INNa SO0.001 N KCL0.1NH O +0.02NNa SO0.1N NaOH0.02 N Na SO0.1N H SC +0.002NNa SO0.1NHcl+INKCl -0.05-0.70-0.07-0.0-0.2-0.90-0.33-0.45-0.02-0.29-0.60HgNiPbPboPt(光亮)Pt(铂墨)TeTlTl(Hg)zn0.01N NaF0.001N HCl0.001N KCl0.01N HClO0.1NH SO +INNa SO 0.01NH SO +IN

14、Na SOINH SO0.001N KClINNa SOINNa SO-0.192-0.06-0.691.800.270.4-1.00.61-0.80-0.65-0.63缓蚀机理主要有两种类型：缓蚀机理主要有两种类型： 几何复盖效应：指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。 负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低。 气相缓蚀剂气相缓蚀剂(VPI)(VPI) 气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。其作用机理是汽化以后，和空气中的湿气一起凝结在金属

15、表面，形成液膜。 为了使气相缓蚀剂能有效发挥作用，使用空间应当是封闭的，如包装箱、仓库。气相缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压，容易挥发充满金属设备所在空间。 缓蚀剂的协同效应缓蚀剂的协同效应 几种物质分别单独加入介质中时效果不大，甚至没有缓蚀作用，而将它们按某种配方复合加入，则可能产生很高的缓蚀效率。这种现象称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用)。相反，复合加入时缓蚀效果反而降低，称为负协同效应。协同效应不是简单的加和，而是相互促进。 利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂，今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一。 缓蚀剂应用的几个问题缓蚀剂应用的几个问题 要根据腐蚀体系的具体情况选择有效的缓蚀剂，

16、因为缓蚀剂的保护效果具有选择性。要通过试验确定缓蚀剂的最佳投效剂量和最佳使用条件。 缓蚀剂对生产过程可能不利影响。如：起泡，形成乳状液；使锈皮疏松脱落而导致管线阻塞；造成新的腐蚀问题；结垢而影响传热，这主要指沉淀型缓蚀剂 。 (4)缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。 (5)缓蚀剂的毒性和环境污染是一个重要问题。 (6)在实际生产系统中缓蚀剂的流失是造成失效的常见原因。 (7)进行缓蚀剂保护效果的经济评价。开发高效而价廉的缓蚀剂品种。 (8)为了保证缓蚀剂使用有效而经济，应对保护效果进行监测，避免缓蚀剂浓度不足达不到保护效果，或者缓蚀剂加入过多造成浪费 。 缓蚀剂应用实例缓蚀剂应用实例 （1）酸洗

17、 酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面清净处理，其原理是利用酸溶液对金属表面锈层和垢层的溶解能力，以及析氢所产生的机械剥离作用。良好的酸洗液应满足以下要求： 除锈(或除垢)速度快；对基体金属腐蚀小。酸洗液需加入高效缓蚀剂 ；抑制酸雾能力强；不会对金属材料机械性能造成不利影响。 部分国产酸洗缓蚀剂三种所相缓蚀剂的蒸汽压名称主要成分缓蚀剂温度 蒸汽压(Pa)天津若丁(新）沈D二邻甲苯硫脲，食盐，淀粉，平平加苯胺，甲醛缩合物工读3兰4A苯胺，乌格托品缩合物没酸，苯胺，乌格托品缩合物亚硝酸二环已胺10320.003990.0532兰57701苯胺，乌格托品，硫氰化钾，苄基吡啶釜残，季铵盐亚硝酸二民丙胺1

18、5.6250.4820.8267801BH2苯胺，乌格托品，苯已酮咪唑啉类碳酸环已胺252853.2266IMC4川天128601CT季铵盐类苯胺环已酮，甲醛，炔醇烷基吡啶苄基委铵盐，平平加(2) 石油工业 为了提高油、气产量，需要采用酸化工艺。在高温井中用1520%盐酸进行酸化压裂施工，缓蚀剂的保护性能是关键。 (3) 循环冷却水 (4) 汽车冷却系统 (5) 机器、设备、部件防锈 (6)化学工业中的应用 合成氨装置脱碳系统、尿素合成塔 8.3 8.3 覆盖层保护覆盖层保护 覆盖层保护的特点覆盖层保护的特点 (1)基底材料和覆层材料组成复合材料，可以充分发挥基底材料和覆层材料的优点，满足耐蚀

19、性，物理、机械和加工性能，以及经济指标多方面的需要。 (2)覆盖层的保护效果和使用寿命取决于三个方面的因素： a.覆层材料在使用环境中的耐蚀性、强度、塑性和耐磨性。 b.覆层的均匀性、孔隙和缺陷。 c.覆层与基体金属的结合力。 复层材料的耐蚀性不难通过合理选材来解决。使复盖层保护达不到要求保护效果的主要原因是覆盖层不连续，缺陷多，以及与基体结合差。这是覆盖层保护应用中必须注意解决的问题，特别是要注意施工技术的选择和施工质量的保证。 复盖层保护技术的主要种类复盖层保护技术的主要种类 电镀 喷涂 渗镀 金属镀层 热浸 金 属 化学镀 覆 盖 层 金属衬里 双金属复合板 阳极氧化 化 学 化学氧化

20、转化膜 磷酸盐处理,草酸盐处理, 铬酸盐处理 油漆涂料 塑料涂覆 非金属 搪瓷 覆盖层 钢衬玻璃 非金属材料衬里 暂时性防锈层选择覆盖层保护技术时应当考虑的方面选择覆盖层保护技术时应当考虑的方面 复层材料选择 a.覆层材料在使用环境中是否有良好耐蚀性； b.覆层材料和基底材料是否相容； c.覆盖层能否使设备的功能不受影响，如传热、导电等方面的需要能否保持。(2) 覆盖层种类的选择 (3) 经济上是否合理 金属覆盖层金属覆盖层 （1）阳极性覆层 在使用环境中，覆层材料的电位比基体金属的电位负，比如铁表面上用锌作覆层。在覆层缺陷处形成的腐蚀电池中，覆层是阳极，能够对基体金属起到阴极保护作用。阳极性

21、覆层常用作防护性覆层。 电解质溶液 锌 钢 锌腐蚀 阳极性覆盖层 (2) 阴极性覆层 在使用环境中，覆层材料的电位比基体金属的电位正，如铁表面上覆盖铬、镍。 如果覆盖层存在缺陷，将加速基体金属的腐蚀。因此阴极性覆层必须足够完整、无孔隙，才能取得好的保护效果。机械隔离作用。 覆层的极性不是绝对的，当环境条件改变时，覆层和基体金属的电偶关系可能发生反转。 电解质溶液钢腐蚀 铬 钢 阴极性覆盖层 各种金属复盖层简介各种金属复盖层简介 （1）电镀 电镀的优点：镀层金属纯度高，分布均匀，与基体金属结合牢固。镀层具有较高硬度和耐磨性能。为获得同样保护效果所需要的覆层金属最少。镀层厚度容易控制，一般在常温下

22、进行，电镀适应范围很宽，从正电性金属到负电性金属，从低熔点金属到高熔点金属，从高纯金属到合金，都可以进行电镀。 阳极 (Zn) 阳极反应： Zn = Zn2+ + 2e 阴极(工件) 阴极反应： Zn2+ + 2e = Zn 直流电源 - + 含Zn2+电镀液 电镀锌原理电镀锌原理 (2) 喷涂(亦称喷镀) 优点：镀层厚度不受限制，对修复较长工件特别有利。喷涂工艺和设备比较简单，移动方便，不管设备和部件的形状和尺寸，都可按需要得到良好的喷涂层。 缺点：涂层结构不强，不能形成合金或焊住。质点的重迭堆砌使喷涂层存在很大孔隙率，这对防护效果不利，需要采取封闭措施。气喷涂工艺流程简图电喷工艺流程简图(

23、3) 渗镀（表面合金化或化学热处理 ） 渗镀层和基体金属之间是通过形成合金结合起来(冶金结合)，因此不会因热膨胀剧烈机械变形等原因而脱落。经过渗镀处理的部件，其尺寸几乎没有改变。常用的渗镀金属有铝、铬，以及非金属元素硅、硼。钢铁经过渗铝，渗硅，渗铬，以及二元或三元共渗，抗高温氧化和高温气体腐蚀的能力大大提高。 将电镀层，喷涂层，热浸层进行加热扩散，得到渗镀层，是渗镀工艺发展方向之一。 (4) 热浸 将工件浸入熔融的液态镀层金属中，经短时间取出，便形成金属覆层。这种施工方法最古老，简单，但难以控制覆层厚度，操作时金属损耗也大。 使用热浸法的条件是：基体金属与覆层金属之间能生成化合物或固溶体，才能

24、具有足够的结合力且不起皮脱落。一般用于钢铁管、板、带、丝的镀锌、锡、铝、铅锡合金等，。(5) 化学镀(也有称为“无电解镀”) 化学镀镍层与电镀硬铬层相比，硬度和耐磨性能相近，但化学镀不需要电源，无电镀硬铬层中出现的脆性和网状裂纹，而且比电镀镍层孔隙率低，化学稳定性高。 近年来又开发了脉冲化学镀，进行化学镀时迭加脉冲电流，可使镀层更致密，更光亮，组织均匀，结合牢固，因而较薄镀层就能达到较厚的普通化学镀层相同的技术指标。 (6) 真空镀（又叫物理气相沉积(PVD)） 真空蒸镀是用电加热使镀层金属挥发，蒸汽以原子或分子形式沉积于被镀工件上，形成很薄的(50 100nm)覆膜。 阴极溅射利用高能离子或

25、中性原子来轰击金属，使金属原子飞出，沉积在基体材料表面形成保护膜； 离子镀是在高真空中使蒸发出来的镀层原子离子化，在电场作用下沉积于工件表面形成保护膜。 (7) 金属衬里 在碳钢或低合金钢设备内部衬上耐蚀金属薄板，既可满足设备耐蚀性能方面的要求，又可节省耐蚀金属材料，克服衬层金属强度不足的缺点，常用的衬里金属有不锈钢、铝、铅、钛。 局部固定法包括焊接(塞孔焊，条焊，熔透焊等)和局部爆炸。整体松衬法是将衬里壳体焊接好，经检验合格后放入外壳内。这种方法的缺陷是外壳和衬里层之间存在间隙，影响承压和传热。在整体衬里后进行热膨胀或爆炸，可以清除壳体与衬里层的间隙。 (8) 双金属复合板(包复) 将两种不

26、同金属板材迭合，制成复合板 。碳钢(或低合金钢)-不锈钢复合板(简称不锈复合钢板)主要用热轧法制造，覆层不锈钢板厚度通常为1.5 3.5 毫米，是复合板厚度的1520%，能大大节省不锈钢。 碳钢-钛复合板主要用爆炸复合。覆层厚度通常为2 3毫米。 覆层金属和覆盖方法的选择覆层金属和覆盖方法的选择 覆层金属的选择：主要考虑能否在预定使用的环境中有良好的耐蚀性。其次应考虑覆层金属与基体金属的电偶关系，以及设备对覆层金属提出的物理，机械性能方面的要求。还应进行经济比较。 覆盖方法的选择：主要考虑需要的覆层厚度，对覆层孔隙率的要求，以及覆层施工能否适应设备的结构和尺寸。 化学转化膜 将金属部件置于选定

27、的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子反应，生成附着牢固的稳定化合物。这样得到的保护性覆盖层叫做化学转化膜。 其反应一般式可写成 m M + n AZ - = MmAn + nze 形成化学转化膜的方法有两类：一类是电化学法，称为阳极氧化或阳极化。另一类是化学法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理，草酸盐处理。 铝的阳极(氧)化 铝是易钝化金属，表面有天然氧化物膜，但只有0.020.14微米厚，经阳极化处理可使氧化膜增厚至2030微米，这层氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有很好的保护性能。 铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿

28、个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。着色方法主要有：染料着色和电解着色。 孔膜层 密膜层 铝水合氧化铝膜孔 未封闭 已封闭铝的阳极化膜结构示意铝的阳极化膜结构示意封闭处理 不管是着色或不着色的阳极化膜都需要进行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。 封闭的方法：蒸汽封闭、热水封闭(90100C)，镍盐和钴盐溶液封闭、重铬酸盐溶液封闭等。 钢铁的化学氧化 将钢铁部件放入选定的溶液中，发生化学反应，生成一层致密的氧化物膜这种方法在工厂中叫做“发兰”或“煮黑”。 钢铁的化学氧化有碱性法和酸性法。 碱性氧化法的优点：不会造成钢件氢脆问题。 碱性氧化法的缺点：高温浓碱溶液产生刺激性气味使工

29、作环境恶劣，高温加热消耗能源。铬酸盐处理 将金属浸入以铬酸盐溶液中，使金属表面生成铬酸盐转化膜，叫做铬酸盐处理。主要可以应用于锌、镉、铝、镁、银、铜等金属或镀层。 锌镀层经铬酸盐处理后耐蚀性大大提高，对基底钢材的保护性能大大增强。锌镀层铬酸盐处理在电镀文献中称为“钝化” 。 钢铁的磷酸盐处理(磷化) 将金属浸入磷酸盐的稀溶液中进行处理，使金属表面上生成一层不溶性的，附着良好的磷酸盐膜，叫做磷酸盐处理。 磷化处理的目的：磷酸盐膜对涂料有良好的吸附能力，可以增强涂料与金属的结合力。磷化打底。钢材经磷化处理后进行冷变形加工更容易进行，摩擦件进行磷化处理可以降低表面磨耗。 磷化后经过封孔可作为金属部件的防护性覆层。 钢铁磷化处理可分为两类： 一类使用碱金属的磷酸二氢盐，并加入适量的加速剂和添加剂。钢铁表面上形成由基底金属自身转化生