第二章微生物对污染物的降解与转化1

1、石油石油多环芳烃化合物多环芳烃化合物双环或三环双环或三环四环或多环四环或多环假单胞菌假单胞菌（唯一碳源和能源）（唯一碳源和能源）不支持不支持假单胞菌假单胞菌+ 四环或多环芳烃化合物四环或多环芳烃化合物 + 双环或三环芳烃化合物双环或三环芳烃化合物n微生物在利用生长基质微生物在利用生长基质A A时（从中获得能量、碳源），时（从中获得能量、碳源），同时非生长基质同时非生长基质B B（不能从中获得能量、碳源或其他任（不能从中获得能量、碳源或其他任何营养）也伴随着发生氧化或其它反应何营养）也伴随着发生氧化或其它反应共代谢共代谢OK 共代谢特点共代谢特点n 不导致细胞质量或能量的增加，不促进其本不导致细

2、胞质量或能量的增加，不促进其本 身的生长。身的生长。n 使有机物得到修饰或转化，但不能使其分子使有机物得到修饰或转化，但不能使其分子完全分解。完全分解。 在自然界，第一个菌株的在自然界，第一个菌株的共代谢产物共代谢产物可在第可在第二个菌株的作用下继续共代谢或完全二个菌株的作用下继续共代谢或完全矿化矿化。 n 混合培养菌株的降解能力混合培养菌株的降解能力大大高于大大高于单个菌株的纯培养。单个菌株的纯培养。n 有机物的转化广义上可以定义为两种：有机物的转化广义上可以定义为两种： 矿化作用和共代谢作用矿化作用和共代谢作用混合菌株作用的机制混合菌株作用的机制n 互生机制互生机制 n 共生机制共生机制

3、单独均可降解，混合培养增加效率单独均可降解，混合培养增加效率 不同微生物产生的酶有差异，共同的作用提高了降解效率不同微生物产生的酶有差异，共同的作用提高了降解效率 单独不能降解，共同培养可降解单独不能降解，共同培养可降解彼此之间为对方提供：生长因子，能利用的碳源，消彼此之间为对方提供：生长因子，能利用的碳源，消除有毒中间产物，保持除有毒中间产物，保持pHpH平衡，消除反馈抑制等。平衡，消除反馈抑制等。（4）共代谢和混合菌株作用意义）共代谢和混合菌株作用意义n大大拓展对难降解有机污染物的作用范围大大拓展对难降解有机污染物的作用范围 n提高复杂有机污染物的降解率提高复杂有机污染物的降解率 n污染处

4、理时，可以通过诱导共代谢作用的发污染处理时，可以通过诱导共代谢作用的发 生，降解难降解污染物。生，降解难降解污染物。给微生物生态系统添加可给微生物生态系统添加可支持微生物生长支持微生物生长的、化学结构与污染物类似的、化学结构与污染物类似的物质，进而诱导的物质，进而诱导共代谢作用的发生。共代谢作用的发生。二、微生物群落的代谢机制二、微生物群落的代谢机制(P280)1.1.假单孢菌属假单孢菌属(Pseudomonas)诺卡氏菌属诺卡氏菌属(Nocadia sp.)产生出生物素产生出生物素Nocadia sp.才具备降解环己烷的能力才具备降解环己烷的能力该群落中的其他菌该群落中的其他菌假单孢菌抑制C

5、H3OH该群落中的其他菌为：黄杆菌、不动小杆菌氧化二嗪哝被降解CH3CH2OHCH3COOH + H2CO2+ H2CH4 实际应用中，可根据需要调实际应用中，可根据需要调控某些非生物因子，使生物控某些非生物因子，使生物降解或矿化反应达到最佳。降解或矿化反应达到最佳。有机物的有机物的净化过程净化过程的三阶段的三阶段第第 一一 阶阶 段段 化化 学学 氧氧 化化 分分 解解 ， 历历 时时 数数 小小 时时 。第第 二二 阶阶 段段 生生 物物 化化 学学 氧氧 化化 分分 解解 一一 般般 要要 延延 续续 数数 日日 。第第 三三 阶阶 段段 含含 氮氮 有有 机机 物物 的的 硝硝 化化

6、过过 程程 ， 延延 续续 一一 月月 左左 右右 。净化本质净化本质微生物转化有机物为无机物微生物转化有机物为无机物依靠依靠好氧分解与厌氧分解好氧分解与厌氧分解复杂有机物复杂有机物简单有机物简单有机物需氧微生物需氧微生物胞内酶胞内酶厌氧微生物厌氧微生物胞内酶胞内酶微生物微生物胞外酶胞外酶COCO2 2、H H2 2O OCOCO2 2、H H2 2O O、H H2 2、CHCH4 4、H H2 2S S及有机酸、醇、及有机酸、醇、酮、醛等未完全酮、醛等未完全氧化产物氧化产物好氧生物分解好氧生物分解厌氧生物分解厌氧生物分解细菌细菌是其中的主力军是其中的主力军：好氧有机物呼吸好氧有机物呼吸 C

7、COC CO2 2 + + 碳酸盐和重碳酸盐碳酸盐和重碳酸盐H HH H2 2O ON NHN NH3 3 HNO HNO2 2 HNO HNO3 3S HS H2 2SOSO4 4P HP H3 3POPO4 4 矿化盐矿化盐厌氧细菌厌氧细菌发酵、厌氧无机盐呼吸发酵、厌氧无机盐呼吸C RCOOHC RCOOH（有机酸）（有机酸）CHCH4 4 + CO + CO2 2N RCHNH2COOH N RCHNH2COOH NHNH3 3（） + + 有机酸（有机酸（）S S H H2 2S S（）P POP PO4 43-3- 包括糖类、蛋白质、脂类、石油和人工合成的有机包括糖类、蛋白质、脂类、

8、石油和人工合成的有机化合物等。化合物等。 难溶的多糖难溶的多糖，主要是，主要是纤维素、半纤维素、果胶质、纤维素、半纤维素、果胶质、木质素、淀粉木质素、淀粉丁酸、丁酸、COCO2 2、H H2 2等等纤维素纤维素葡萄糖葡萄糖需氧微生物需氧微生物胞内酶胞内酶厌氧微生物厌氧微生物胞内酶胞内酶 H H2 2O O纤维素酶纤维素酶COCO2 2、H H2 2O O纤维二糖纤维二糖 H H2 2O O纤维素酶纤维素酶COCO2 2、H H2 2、有机酸等、有机酸等淀粉淀粉葡萄糖葡萄糖需氧微生物需氧微生物胞内酶胞内酶厌氧微生物厌氧微生物胞内酶胞内酶微生物微生物淀粉酶淀粉酶COCO2 2、H H2 2O O脂

9、肪脂肪H H2 2O O脂肪酶脂肪酶甘油高级脂肪酸甘油高级脂肪酸蛋白质蛋白质蛋白酶蛋白酶水解水解肽肽肽酶肽酶水解水解氨基酸氨基酸降降解解NH3NO2-亚硝化菌亚硝化菌NO3-硝化菌硝化菌N N2 2O (NO (N2 2) )反硝化菌反硝化菌氨化作用氨化作用硝化作用硝化作用 反硝化作用反硝化作用氧化脱氨基作用氧化脱氨基作用水解脱氨基作用水解脱氨基作用还原脱氨基作用还原脱氨基作用危险性化合物的定义危险性化合物的定义(P277)农药 石油 洗涤剂 多氯联苯 氰和腈 农药 微生物作用 被氧化 被脱卤 被还原 被脱烃 ClClClClClClCl大肠杆菌等 脱卤作用 饱和烃 芳香烃 胶质和沥青 l直链

10、烷烃最容易被降解；直链烷烃最容易被降解；l在芳香烃部分中，二环和三环化合物较容易被降解，而含有在芳香烃部分中，二环和三环化合物较容易被降解，而含有 四个或更多环的那芳香烃难于被微生物所降解四个或更多环的那芳香烃难于被微生物所降解; ; l胶质和沥青则极难被微生物所降解。胶质和沥青则极难被微生物所降解。 微生物对烃类化合物的降解微生物对烃类化合物的降解P296 芳香烃芳香烃烃类化合物烃类化合物脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃邻苯二酚邻苯二酚真菌细菌B B无支链环烷烃的降解无支链环烷烃的降解 以环己烷为例以环己烷为例 OH O O +O2+2H 2H +O2+2H H2O H2O +H2O -2H HOO

11、C-（CH2）4-COOH HOOC-（CH2）4-CH2OH 氧氧化化 CO2+H2O OHC C芳香烃芳香烃芳香烃普遍具有生物毒性，但在低浓度范围内它们可芳香烃普遍具有生物毒性，但在低浓度范围内它们可以不同程度的被微生物分解。以不同程度的被微生物分解。苯和酚的代谢苯和酚的代谢苯的代谢苯的代谢酚酚也是也是先被氧化为先被氧化为邻苯二酚邻苯二酚，这样各类芳香烃在降解的，这样各类芳香烃在降解的后半段是相同的，可表示如下：后半段是相同的，可表示如下：微生物对烃类化合物的降解途径小结微生物对烃类化合物的降解途径小结 微生物对有机卤代物的降解微生物对有机卤代物的降解 P284 P284 卤代芳香烃卤代芳

12、香烃降解概念：其环被裂为中间代谢物并且其有机卤素被矿化。降解概念：其环被裂为中间代谢物并且其有机卤素被矿化。限速步骤：卤素取代基从有机化合物中的脱离限速步骤：卤素取代基从有机化合物中的脱离卤代脂肪烃卤代脂肪烃卤代芳香烃卤代芳香烃有机卤代物有机卤代物微生物没有直接水解碳微生物没有直接水解碳-卤素键的酶系卤素键的酶系初期，通过还原、水解或氧化分解机理消除卤素。后期，通过自发脱卤等（1）脱卤优于开环）脱卤优于开环（2）先开环后脱卤）先开环后脱卤好好氧氧条条件件下下微生物对卤代芳香烃的降解微生物对卤代芳香烃的降解脱卤优于开环脱卤优于开环P287碳卤素键的开裂与水有关而与O2无关先开环后脱卤先开环后脱卤

13、P287卤代邻苯二酚卤代邻苯二酚厌氧条件下厌氧条件下 P290厌氧菌能进行一些好氧条件下未发现的厌氧菌能进行一些好氧条件下未发现的特殊脱毒特殊脱毒反应反应如高氯代芳烃氯酚类PCB（多氯联苯）（多氯联苯）好氧微生物不对高氯联苯起降解或脱氯作用多氯联苯属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。 多氯联苯的化学性质非常稳定，很难在自然界分解，属于持久性有机污染物的一类，多用于电力设备，如含有多氯联苯的电容器、电压器等。 PCB（多氯联苯）（多氯联苯）被厌氧微生物还原脱氯分步进行，先生成较低氯代的多氯联苯。由于还原电位的增加，还原的难度也增加，因此厌氧条

14、件下还原脱氯速率随氯取代数目的下降而下降。1.1.有机物的可生物降解性分类有机物的可生物降解性分类（1 1）空间阻碍）空间阻碍 胞外酶难以接触到易降解部分胞外酶难以接触到易降解部分（2 2）毒性抑制）毒性抑制 不同取代基团具有不同毒性不同取代基团具有不同毒性（3 3） 增加反应步骤增加反应步骤 支链的增加会降低化合物的生物降解支链的增加会降低化合物的生物降解（4 4） 有机物吸收有机物吸收, ,运输到细胞内方式运输到细胞内方式 2. 2. 有机物结构影响生物降解性的原因有机物结构影响生物降解性的原因（2 2）烃类化合物）烃类化合物 （3 3）主链上个别碳原子被其他元素所取代会增加）主链上个别碳

15、原子被其他元素所取代会增加对生物氧化的抵抗力对生物氧化的抵抗力 越大越难降解越大越难降解（1 1）分子量大小）分子量大小 a a 稀烃稀烃 烷烃烷烃 芳烃芳烃 多环芳烃多环芳烃 脂环烃脂环烃 b b 正构烷烃正构烷烃 异构烷烃异构烷烃 c c 直链烷烃直链烷烃 支链烷烃支链烷烃 d d 烷基苯烷基苯 多环化合物多环化合物 苯苯当主链上的当主链上的C C被被O O、S S、N N、取代时，难降解，其中氧的、取代时，难降解，其中氧的影响最显著影响最显著 ( (醚类化合物较难生物降解醚类化合物较难生物降解) )。每个每个C C原子上至少原子上至少保持一个氢碳键的保持一个氢碳键的有机化合物有机化合物,

16、 ,对生对生物氧化的阻抗较小物氧化的阻抗较小; ;而当而当C C原子上的原子上的H H都都被烷基或芳基所取被烷基或芳基所取代时代时, ,该碳原子被该碳原子被称为称为4 4级碳原子级碳原子, ,会会形成生物氧化的阻形成生物氧化的阻抗物质。抗物质。n碳氢键碳氢键（4 4）取代基的位置、种类、数量及碳链长短）取代基的位置、种类、数量及碳链长短 n苯环上的氢被羟基苯环上的氢被羟基或氨基取代（苯酚或氨基取代（苯酚或苯胺或苯胺 ）：生物降）：生物降解比苯提高解比苯提高 n卤代卤代：使生物降解：使生物降解性降低，尤其是间性降低，尤其是间位取代的苯环位取代的苯环, ,抗生抗生物降解更明显物降解更明显. .n官能团的性质及数量官能团的性质及数量3.3.可生物降解性研究的意义可生物降解性研究的意义n难生物降解性和不可生物降解性物质难生物降解性和不可生物降解性物质（1 1）开发新材料）开发新材料 “环境友好材料环境友好材料” （