第六讲 纳米材料的模板法合成 2002-10-24

1、第五讲第五讲 纳米材料的模板法合成纳米材料的模板法合成主要内容：主要内容：纳米材料的存在形式和分类纳米材料的存在形式和分类模板的概念？模板的分类？模板的概念？模板的分类？模板的制备模板的制备模板法合成纳米材料实例模板法合成纳米材料实例纳米材料的主要存在形式纳米材料的主要存在形式12nm的纳米粒子的纳米粒子纳米线纳米线纳米带纳米带纳米膜纳米膜纳米固体材料纳米固体材料纳米管纳米管TEM纳米材料分类纳米材料分类纳米粉末：纳米粉末： 又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100100纳米以下的粉末纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物或颗粒，是

2、一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料态的固体颗粒材料。纳米纤维：纳米纤维： 指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包括：纳米管、。包括：纳米管、纳米线、纳米带等纳米线、纳米带等纳米膜：纳米膜： 纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。寸为纳米级的薄膜。 纳米块体：纳米块体： 是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶是将纳米粉末高压成型或控制金

3、属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。粒材料。纳米材料大致可分为纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳纳米粉末材料、一维纳米材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等米材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法氧化还原法氧化还原法冻结干燥法冻结干燥法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体蒸发法气体蒸发法活化氢熔融金属反应法活化氢熔融金属反应法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳

4、米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法其它方法其它方法几种典型的纳米材料合成技术几种典型的纳米材料合成技术 纳米材料的模板法合成纳米材料的模板法合成 化学气相沉积技术化学气相沉积技术 自组装及超分子化学方法自组装及超分子化学方法 水热法、晶核生长法及其它水热法、晶核生长法及其它纳米材料的模板法合成纳米材料的模板法合成模板法合成纳米材料模板法合成纳米材料 大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分子自大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分子自气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原

5、子或分子逐渐聚气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原子或分子逐渐聚集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒的形成一般可集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒的形成一般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核的形成；第二阶段是晶核生长。以分为两个阶段。第一阶段是晶核的形成；第二阶段是晶核生长。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系的本质及反应的动力学颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系的本质及反应的动力学过程所决定。可想而知，要制备粒径均一、结构相同的纳米颗粒过程所决定。可想而知，要制备粒径均一、结构相同的纳米颗粒的难度有多大。这相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小的难度有多大。这相当于

6、让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并同时长大到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的一样的晶核，并同时长大到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚是使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因团聚问题，因为团聚是使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因此，为了得到尺寸可控、无团聚的纳米颗粒，必须找到此，为了得到尺寸可控、无团聚的纳米颗粒，必须找到“窍门窍门”，来有效地干预化学反应的进程。来有效地干预化学反应的进程。 模板合成技术便是化学家们找到的模板合成技术便是化学家们找到的“窍门窍门”。模板合成的。模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子原理实际上非常简单。设想存在一个

7、纳米尺寸的笼子( (纳米尺纳米尺寸的反应器寸的反应器) )，让原子的成核和生长在该让原子的成核和生长在该“纳米反应器纳米反应器”中进中进行。在反应充分进行后，行。在反应充分进行后，“纳米反应器纳米反应器”的大小和形状就决定的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的的集合就是模板合成技术中的“模板模板”。问题是。问题是如何找到、设如何找到、设计和合成各种模板？计和合成各种模板？ 纳米材料的模板法合成纳米材料的模板法合成模板法合成纳米材料模板法合成纳米材料 模板大致可以分为两类：模板大致可

8、以分为两类：软模板软模板 和和 硬模板硬模板 硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、蛋白、MCMMCM4141、纳米管、多孔纳米管、多孔SiSi模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于

9、动态平衡的空腔，物只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。质可以透过腔壁扩散进出。纳米材料的模板法合成纳米材料的模板法合成模板的分类模板的分类软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料表面活性剂、胶团等概念表面活性剂、胶团等概念凡能显著改变体系表面（界面）状态的物质都称为表面活性剂凡能显著改变体系表面（界面）状态的物质都称为表面活性剂 表面活性剂能大幅度表面活性剂能大幅度降低体系的表面（或界面）降低体系的表面（或界面）张力，使体系产生润湿和张力，使体系产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡、散和凝聚、起泡和消泡、增溶

10、等一系列作用。其结增溶等一系列作用。其结构特点是由亲油基（也称构特点是由亲油基（也称憎水基）和亲水基（也称憎水基）和亲水基（也称憎油基）两部分组成。憎油基）两部分组成。表面活性剂可分为：表面活性剂可分为：1.阴离子型表面活性剂（羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯盐）阴离子型表面活性剂（羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯盐）2.阳离子型表面活性剂（铵盐型、季铵盐型、吡啶盐型、多乙烯阳离子型表面活性剂（铵盐型、季铵盐型、吡啶盐型、多乙烯多铵盐型）多铵盐型）3.非离子型表面活性剂（聚乙二醇或聚氧乙烯型、多元醇型）非离子型表面活性剂（聚乙二醇或聚氧乙烯型、多元醇型）4.两性表面活性剂（氨基酸型、甜菜碱型）两性

11、表面活性剂（氨基酸型、甜菜碱型）5.高分子表面活性剂（分子量在数千到一万以上的具有表面活性高分子表面活性剂（分子量在数千到一万以上的具有表面活性的物质）的物质）软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料表面活性剂、胶团等概念表面活性剂、胶团等概念临界胶团浓度临界胶团浓度表面活性剂在溶液中超过一定浓度时表面活性剂在溶液中超过一定浓度时, ,会会 （critical micelle 从单体（单个离子或分子）缔合成为胶从单体（单个离子或分子）缔合成为胶 concentration 态聚集物，即形成胶团。溶液性质发生态聚集物，即形成胶团。溶液性质发生 CMC):CMC):突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称突

12、变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为临界胶团浓度为临界胶团浓度 亲油端在内、亲水端在外的亲油端在内、亲水端在外的“水包油型水包油型”胶团，叫胶团，叫“正相胶团正相胶团” ” 亲水端在内、亲油端在外的亲水端在内、亲油端在外的“油包水型油包水型”胶团，叫胶团，叫“反相胶团反相胶团” 正相胶团的直径大约为正相胶团的直径大约为5-1005-100nmnm，反相胶团的直径约为反相胶团的直径约为3-63-6nmnm，而多而多层囊泡的直径一般为层囊泡的直径一般为100-800100-800nmnm。软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料表面活性剂、胶团等概念表面活性剂、胶团等概念软模板合成纳米材料软模板合成纳米

13、材料表面活性剂溶液的一些性质与其浓度的关系表面活性剂溶液的一些性质与其浓度的关系软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料几种胶束结构示意图几种胶束结构示意图软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料胶束的形成胶束的形成胶束的形成过程是一个自发的过程，通过热力学分析得出不同类型的表面胶束的形成过程是一个自发的过程，通过热力学分析得出不同类型的表面活性剂胶束形成的标准自由能变化为：活性剂胶束形成的标准自由能变化为：式中，式中，n为胶束聚集数，为胶束聚集数，z为胶束带电荷数。为胶束带电荷数。阴离子型阴离子型：Gn = (2-z/n) RT lnCMC非离子型非离子型：Gn = RT lnCMC表面活性剂表面活

14、性剂G n/kTCMC，molL-1nz/nC10H21(CH3)3N Cl -11.30.0680360.25C12H25(CH3)3N Cl-14.50.0153500.21C12H25NH2 HCl-15.10.0131560.14C12H25SO4Na-15.90.0081800.18C14H29(CH3)3N Cl-17.60.0032750.14 表表3.7 7 几种表面活性胶束形成几种表面活性胶束形成自由能自由能(Gno)、CMC、聚集数聚集数(n)和有效电离分数和有效电离分数(z/n)反相胶束模板制备纳米材料机理反相胶束模板制备纳米材料机理以下面反应为例：以下面反应为例：A B

15、 C D A A，B B为溶于水的反应物，为溶于水的反应物，C C为不溶于水的沉淀，为不溶于水的沉淀，D D为副产物为副产物机理一机理一软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料反相胶束模板制备纳米材料机理反相胶束模板制备纳米材料机理以下面反应为例：以下面反应为例：A B C D A A，B B为溶于水的反应物，为溶于水的反应物，C C为不溶于水的沉淀，为不溶于水的沉淀，D D为副产物为副产物机理二机理二软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料反相胶束模板制备纳米材料实验过程反相胶束模板制备纳米材料实验过程软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料反相胶束模板制备纳米材料反相胶束模板制备纳米材料软模板合成纳米

16、材料软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料胶束的大小胶束的大小胶束中水的含量可用胶束中水的含量可用R表示，表示，R等于体系中水量等于体系中水量W和表面活性剂和表面活性剂S的摩尔比：的摩尔比： 即：即：R W/SR增大，增大，“水池水池”尺寸增加，胶束也随之膨胀。研究表明，尺寸增加，胶束也随之膨胀。研究表明，“水池水池”的半径的半径 r 与与R线性相关。从几何模型可作如下解释，假设水滴是单分散的，其体积与水分子体积线性相关。从几何模型可作如下解释，假设水滴是单分散的，其体积与水分子体积有关，其表面积与油水界面覆盖的表面活性剂有关；又假设每个表面活性剂固定且有关，其表面积与油水界面

17、覆盖的表面活性剂有关；又假设每个表面活性剂固定且都参与形成油水界面；则都参与形成油水界面；则r可由可由“水池水池”体积体积V和表面积和表面积A计算出：计算出：r = 3V / A当当R值较小时，水分子与表面活性剂分子的极性头结合紧密，水以结合水的形式存值较小时，水分子与表面活性剂分子的极性头结合紧密，水以结合水的形式存在。在。R值增大时，胶束体积膨胀，弹性碰撞频率增加，但膜壁规整，迁移能力下降，值增大时，胶束体积膨胀，弹性碰撞频率增加，但膜壁规整，迁移能力下降，胶束形状在球形和椭圆型之间，不同胶束间自由水的渗流增加。当胶束形状在球形和椭圆型之间，不同胶束间自由水的渗流增加。当R继续增大时，继续

18、增大时，膜层的混乱度增加，直至异构化为双连续结构。膜层的混乱度增加，直至异构化为双连续结构。胶束的大小胶束的大小内核水的性质内核水的性质软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料内核水的性质内核水的性质一般来讲，一般来讲，R越小，内核水与常态水的性质差异就越大越小，内核水与常态水的性质差异就越大粘度高粘度高极性小（表现出较大的疏水性）极性小（表现出较大的疏水性）内核水的内核水的pHpH较常态水的高较常态水的高内核水的热性质内核水的热性质一般的微粒的形成要经历一般的微粒的形成要经历化学反应阶段化学反应阶段、微粒成核阶段微粒成核阶段和和微粒长大阶段微粒长大阶段ZnZnaqaq2+2+ + + SHSHa

19、qaq- - ZnS ZnS H H微粒的大小与水核的大小不一定相同。微粒的大小与水核的大小不一定相同。反相胶束模板合成银纳米粒子反相胶束模板合成银纳米粒子软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料Formation of Ordered Arrays of Gold Nanoparticles from CTAM Reverse MicellesJ. Lin

20、 et al.r rMaterials Letters 49 2001 282286reduction of HAuCl4 in CTAB/octane+1-butanol/H2O reverse micelle system using NaBH4 as reducing agent. 软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料Formation of Ordered Arrays of Gold Nanoparticles from CTAM Reverse MicellesJ. Lin et al.r rMaterials Letters 49 2001 282286Preparation o

21、f Ag/SiO2 Nanosize Composites by a Reverse Micelle and Sol-Gel Technique软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料Langmuir, Vol. 15, No. 13, 1999TEM micrographs of Ag/SiO2 nanocomposites formed in the Igepal/cyclohexane/water system atR=4, X = 1, and (a) H =100, (b) H = 200, and (c) H = 300.X =NH4(OH)/TEOS. H= water/TEOS.L

22、angmuir, Vol. 15, No. 13, 1999TEM micrographs of Ag/SiO2 nanocomposites synthesized at X = 1 and H = 100 and at different water contents: (a) R = 2; (b) R = 4; (c) R = 6; (d) R = 10.Langmuir, Vol. 15, No. 13, 1999反相胶束模板制备核壳结构的纳米粒子反相胶束模板制备核壳结构的纳米粒子软模板合成纳米材料软模板合成纳米材料Au3+ Br-AuBr4-Surf+AuBr4- Surf+PtAu

23、丙酮丙酮进入胶团进入胶团AuBr4-粒子形状受胶团控制粒子形状受胶团控制粒子形状不受胶团控制粒子形状不受胶团控制丙酮丙酮胶束模板合成金纳米棒胶束模板合成金纳米棒纳米材料的模板法合成纳米材料的模板法合成环己烷对棒状粒子形状的控制作环己烷对棒状粒子形状的控制作用用4006008000.000.250.500.751.00a.u.Wavelength (nm)a) 无环己烷b) 75 L L环己烷/5mL电解液c) 0.5mL L环己烷/5mL电解液50 nmb20 nma50 nmc从体相金到金纳米粒子的转化过程从体相金到金纳米粒子的转化过程Au(0)Au(0)( (金阳极金阳极) ) Au()

24、Au() AuBr AuBr4 4- - AuBr AuBr4 4- -SurfSurf + +( (溶液中溶液中) ) Au(0)Au(0)( (小粒径金纳米粒子、小粒径金纳米粒子、团簇或原子团簇或原子) )Au(0)Au(0)( (金纳米粒子：球或棒金纳米粒子：球或棒) ) AuBr AuBr4 4- -SurfSurf + +( (胶团里胶团里) ) 表面活性剂分子在溶液中表面活性剂分子在溶液中也可以自发形成液晶自组装体。也可以自发形成液晶自组装体。液晶以其液晶以其“刚柔并济刚柔并济”的特点具有以下几方面的优势：的特点具有以下几方面的优势：1.1. 液晶界面为刚性界面，层与层之间为纳米级

25、空间在此空间内生成液晶界面为刚性界面，层与层之间为纳米级空间在此空间内生成粒子的粒径可控粒子的粒径可控；2.2. 液晶相较大的黏度使得粒子不易团聚、沉降，有利于合成单分散液晶相较大的黏度使得粒子不易团聚、沉降，有利于合成单分散性的粒子性的粒子；3.3. 液晶相随表面活性剂浓度易调节为不同的形状液晶相随表面活性剂浓度易调节为不同的形状；4.4. 液晶模板在合成过程中相当稳定，在一定温度下灼烧即可除去模液晶模板在合成过程中相当稳定，在一定温度下灼烧即可除去模板剂板剂。 表面活性剂为模板合成介孔纳米材料表面活性剂为模板合成介孔纳米材料液晶模板法在无机材料制备上的应用主要集中于具有纳米微孔的分子液晶模

26、板法在无机材料制备上的应用主要集中于具有纳米微孔的分子筛类材料合成。如氧化硅合成，有关文献报道需表面活性剂，水，硅筛类材料合成。如氧化硅合成，有关文献报道需表面活性剂，水，硅源，酸或碱等物质，其中表面活性剂的选用是关键因素。不同的表面源，酸或碱等物质，其中表面活性剂的选用是关键因素。不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成活性剂具有不同的结构和荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成不同的存在形态。不同的存在形态。19921992年美国年美国MobilMobil石油公司的研究人员通过在季铵石油公司的研究人员通过在季铵盐阳离子表面活性剂盐阳离子表面活性剂C C1616

27、TMABrTMABr的存在下合成了介晶结构的中孔二氧化的存在下合成了介晶结构的中孔二氧化硅和硅酸铝材料硅和硅酸铝材料M41S(M41S(直径直径1.510nm)1.510nm)，孔的大小可以通过改变表面活，孔的大小可以通过改变表面活性剂的烷基链长短或添加适当溶剂来加以控制。性剂的烷基链长短或添加适当溶剂来加以控制。AttardAttard等人报道了利等人报道了利用非粒离子表面活性剂用非粒离子表面活性剂C C1212H H2525（OCOC2 2H H4 4）8 8OHOH六角液晶作为稳定的预组织六角液晶作为稳定的预组织模板合成中孔二氧化硅。液晶模板法还可以用于合成非氧化物纳米复模板合成中孔二氧

28、化硅。液晶模板法还可以用于合成非氧化物纳米复合材料。基于合材料。基于CdSCdS和和CdSeCdSe的半导体的半导体有机物超晶格，已由有机物超晶格，已由BraunBraun等人通等人通过非离子表面活性剂过非离子表面活性剂C C1818EOEO1010六角液晶相中通入六角液晶相中通入H H2 2S S气体制备出来。李彦气体制备出来。李彦等以等以AEO-7AEO-7为模板剂在水中构成的六方液晶合成了呈平行排列直径为为模板剂在水中构成的六方液晶合成了呈平行排列直径为15nm15nm的的CdSCdS纳米线。纳米线。不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式表面

29、活性剂无机物种类相互作用力类型S+IS+I静电力SISI+静电力S+IS+XI+静电力SISM+I静电力SI SI 氢键NI NI 氢键SISI共价键注：注：S+阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂I阴离子型无机前驱体阴离子型无机前驱体S阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂I+阳离子型无机前驱体阳离子型无机前驱体S长链烷胺长链烷胺I 中性型无机前驱体中性型无机前驱体N非离子表面活性剂非离子表面活性剂XM+过渡离子过渡离子（如（如Cl Br Na+等）等）电荷匹配模板合成非硅介孔材料举例电荷匹配模板合成非硅介孔材料举例物质物质 无机前驱体无机前驱体 表面活性剂表面活性剂 介相介相 合成路径合成路径 WO

30、3 （NH4）6H2W12O40 (CmTMA)Br 层状，六方相层状，六方相 S+I Sb2O3 KSb(OH)6 (CmTMA)Br 层状，六方相层状，六方相 S+I AlPO4 Al(OiPr)3;H3PO4 (CmTMA+)Cl 层状层状 S+I FeO FeCl2.4H2O C16H33OS3H 层状层状 SI+ PbO Pb(NO3)2 C16H33OS3H 层状，六方相层状，六方相 SI+ MgO Mg(NO3)2 C12H25OPO3H2 层状层状 SI+ CoO Co(NO3)2 C12H25OPO3H2 层状层状 SI+ Zn2P2O7 Zn(NO3)2H3PO4 (CmT

31、MA)Br 层状层状 S+XI+ Al2O3 Al(NO3)3 C12H25OPO3H2 层状层状 SM+I V2O5 CTAV (CmTMA)Cl 六方相六方相 S+I 配位体辅助模板合成非硅组成有序介孔材料举例配位体辅助模板合成非硅组成有序介孔材料举例物质物质 无机前驱体无机前驱体 表面活性剂表面活性剂 介相介相 合成路径合成路径 ZrOZrO2 2 （NHNH4 4）6 6H H2 2W W1212O O4040 C C1616H H3333OPOOPO3 3H H2 2 六方相六方相 SI SI ZrOZrO2 2 KSbKSb(OH)(OH)6 6 (C(C2020TMA)Br TM

32、A)Br 六方相六方相 SI SI ZrOZrO2 2 Al(OiPrAl(OiPr) )3 3;H;H3 3POPO4 4 CAPB CAPB 六方相六方相 SI SI NbNb2 2O O5 5 FeClFeCl2 2. .4H4H2 2O O (C(C1818TMA)Br TMA)Br 层状，六层状，六方相方相 SI SI NbNb2 2O O5 5 PbPb(NO(NO3 3) )2 2 C C1414H H3131N N 六方相六方相 SI SI TaTa2 2O O5 5 Mg(NOMg(NO3 3) )2 2 C C1818H H3939N N 六方相六方相 SI SI TiOT

33、iO2 2 Co(NOCo(NO3 3) )2 2 C C1414H H2929OPOOPO3 3H H2 2 六方相六方相 SI SI 纳米材料的模板法合成纳米材料的模板法合成纳米孔材料的合成纳米孔材料的合成纳米材料的模板法合成纳米材料的模板法合成纳米孔材料的形成机理纳米孔材料的形成机理1 1、层状机理层状机理2 2、棒状机理棒状机理pH decreasing1994年年 M. E. Davis1993年年 G. D. Stucky1996年日本年日本 Inagaki 新型介孔分子筛新型介孔分子筛MCM-41用作催化剂及清除超微细污染物用作催化剂及清除超微细污染物孔径可调孔径可调1.5nm

34、10nm化学组成可调化学组成可调内表面可固定内表面可固定金属和催化剂金属和催化剂内表面可修饰内表面可修饰清除超微细污染物；清除超微细污染物；污水处理；污水处理；纳米催化剂；纳米催化剂；等等。等等。年产值逾年产值逾300300亿美元的亿美元的孔径为孔径为1 1纳米的新型纳米的新型纳米催化剂已用于纳米催化剂已用于化工生产化工生产 硬模板有介孔纳米材料、多孔氧化铝、蛋白、硬模板有介孔纳米材料、多孔氧化铝、蛋白、MCMMCM4141、纳米管、多孔纳米管、多孔SiSi模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。硬模板法合成硬模板法合成纳米阵列结构体

35、系，是纳米阵列结构体系，是2020世纪世纪9090年代中期发展起来的的一种靠自组装年代中期发展起来的的一种靠自组装构筑纳米结构的新技术构筑纳米结构的新技术. . 即利用具有纳米级微孔的模板（俗称纳米模即利用具有纳米级微孔的模板（俗称纳米模具），选择适当的气相或液相沉积技术，直接在模板的微孔内合成纳具），选择适当的气相或液相沉积技术，直接在模板的微孔内合成纳米结构米结构. .纳米材料的模板法合成纳米材料的模板法合成 硬模板硬模板纳米材料的硬模板法合成纳米材料的硬模板法合成 制备多孔氧化铝制备多孔氧化铝( (AAO)AAO)膜的工艺过程膜的工艺过程dcac电 源恒 温 电 解 池+-dcac电 源

36、恒 温 电 解 池+-多孔AAO 膜阻挡层Al基底多孔AAO 膜阻挡层Al基底多孔AAO 膜阻挡层Al基底AAO/Al结构的截面示意图结构的截面示意图 阳极氧化实验装置示意图阳极氧化实验装置示意图 实验过程分四个步骤进行实验过程分四个步骤进行: : 退火预处理退火预处理 ; ; 脱脂和去氧化层的清洗处理脱脂和去氧化层的清洗处理; ; 电抛光处电抛光处 理理; ; 阳极氧化阳极氧化. .AA)A)电解液为电解液为1.21.2M M的硫酸的硫酸, , 温度温度0, 0, 电极电压电极电压1010V, V, 时间时间1 1h.h.B)B)电解液为电解液为0.20.2M M的硫酸的硫酸, , 温度温度

37、25, 25, 电极电压电极电压3030V, V, 时间时间1 1h.h.C)C)电解液为电解液为1.21.2M M的硫酸的硫酸, , 温度温度0, 0, 电极电压电极电压4040V, V, 时间时间1 1h. h. 18 4nm47 7nm66 6nmBC电 抛 光阳 极 氧 化沉 积Al纳 米 管纳 米 棒纳 米 粒 子纳 米 丝纳 米 有 序 阵 列 复 合 结 构电 抛 光阳 极 氧 化沉 积Al纳 米 管纳 米 棒纳 米 粒 子纳 米 丝纳 米 有 序 阵 列 复 合 结 构AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图 纳米材料的模板法合成纳

38、米材料的模板法合成 利用利用AAOAAO模板合成纳米材料模板合成纳米材料用用AAO/Al AAO/Al 模板通过控制沉积时间模板通过控制沉积时间, , 制备出不同长径比的金纳米粒子制备出不同长径比的金纳米粒子的的TEMTEM照片照片( (孔直径孔直径d=10nm, d=10nm, 长径比长径比( (l/d)l/d)分别为分别为1, 3, 500).1, 3, 500).02468406080100120140160180200t/m inAspect ratio l/d 图3-6 纳米线的长径比与沉积时间近似成正比. 图3-5 Fe纳米线的局部放大TEM照片 碳纳米管的碳纳米管的AAOAAO模板合成模板合成(d)(e)(f)(d)(d)(e)(e)取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片.