粒度分析技术简介

1、粒度分析技术简介傅林养2022年6月26日 粒径的基本概念 粒度分布及其表述 粉体粒度的简约表征特征粒径 常见粒度测量仪器的原理和性能特点 如何正确选用粒度仪器2 粒径的基本概念 提到粒径，我们首先想到什么?已知一个规则长方物体，您会如何表示这个物体？ 您可以这样表示: “360 x140 x120mm”不过对于复杂三维物体，我们如何使用一个数值来表示这个物体？3 粒径的基本概念“颗粒”的定义： “Any condensed-phase tridimensional discontinuity in a dispersed system may generally be considered

2、a particle”（在一个分散系统中独立的三维个体通常被认为是一个颗粒）粒度： 颗粒的大小称为粒度，一般颗粒的大小又以直径表示 , 故也称为粒径。用一定方法反映出一系列不同粒径区间颗粒分别占试样总量的百分比称为粒度分布。4晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。一次颗粒：指含有低孔隙率的一种独立的粒子。它能被电子显微镜观察到。团聚体：是由一次颗粒为降低表面势能而通过范德华力或固定的桥键作用形成的更大颗粒。团聚体内含有相互连接的孔隙网络，它能被电子显微镜观察到。二次颗粒：指人为制造的粉料团聚粒子。 粒径的基本概念5l Feret 直径 -沿一定方向测得的颗粒投影轮廓两边界平行线间的距离；l

3、 Martin 直径 - 等分线直径；l 最长直径；l 最短直径；l 等效周长直径 - 同等周长的圆圈直径；l 等效投影面积直径 - 与投影面积相同的圆面直径；l 等效表面积直径；l 等效体积直径； 粒径的基本概念6粒子大小的定义：用一元数值来表示粒子大小时，这个值就叫做粒子的代表粒径。对于有不同大小粒子分布的粉末体，使用平均粒径统一分析实验值。“粒子大小”定义方法有许多种，根据定义方法，大小关系有时能够逆转。实际测量中仅选择粒子的某一物理量、几何量来表征。XDpV = Dp3/6同样大小体积V同样大小投影面积SDPXS = Dp2 /4( (a)a) 几何学的特性几何学的特性终点下落速度相同

4、DpXUtUtUt = Dp2g(p-)/18X DpX Dp( () ) 动力学的特性动力学的特性X Dp激光激光相同图案( (c) c) 光学的特性光学的特性XDp7等效直径：不规则形状的颗粒，颗粒大小取决于测定方法；每种测定方法仅表征某种特定的物理参数（长度，面积，体积，沉降速度等）；将该被测物理参数与球形颗粒等效，即为等效直径；等效直径有多种：筛分直径，Stokes直径，投影直径，体积直径，面积直径，Feret直径等；有相同直径的颗粒，形状可能完全不同；粒度分布测量需要足够多的颗粒统计分析；8等效体积直径等效表面积直径等效重量直径最短直径最长直径等效沉降速率直径筛分直径等效直径：9 粒

5、度分布及其表述 刚介绍了粒径的概念，它是一个颗粒大小的量度。而粉体样品时由成万上亿各颗粒组成的，颗粒之间大小互不相同。此时，其大小需要用粒度分布来描述。所谓粒度分布，就是粉体样品中各种大小的颗粒占颗粒总数的比例。公式法： Rosin-Rammler：W(x)=1-exp-(x/De) N；式中De是与x50（中位径）成正比的常熟，N则决定粒度分布的范围，N越大，粒度分布越窄，表示样品中颗粒分布均匀性越好。10粒径微分累积粒径微分累积0.1006.371.545.160.1200.017.852.197.350.1500.019.663.0410.390.1900.0111.894.214.59

6、0.2300.0214.635.6820.270.280.010.0218.017.5327.80.350.010.0322.179.5937.390.430.010.0527.2811.5848.960.530.020.0733.5813.0161.970.650.030.141.3413.1275.10.80.040.1450.8811.3486.440.980.060.262.637.994.341.210.090.2977.094.0598.391.490.130.4294.891.3599.741.830.180.6116.80.2599.982.260.270.86143.770.

7、021002.780.371.24176.9601003.420.541.77217.8201004.210.772.54268.1101005.181.093.63330.0101006.371.545.16406.2101007.852.197.355000100列表法与图示法：11 粉体粒度的简约表征特征粒径 粒度分布可以比较完整、详尽地描述一个粉体样品的粒度大小，但是由于它太详尽，数据量较大，因而不能一目了然。在大多数实际应用场合，只要确定了样品的平均粒度和粒度分布范围，样品的粒度情况也就大体确定了。我们用来描述平均粒度和粒度分布范围的参数叫做特征粒径。1213平位径： 中位径记作X5

8、0，表示样品中小于它和大于它的颗粒各占50%。可以认为X50是平均粒径的另一种表示形式。在大多数情况下，X50与X（4，3）很接近。只有当样品的粒度分布出现严重不对称时，X50与X（4，3）才表现出显著的不一致。边界粒径： 边界粒径用来表示样品粒径分布的范围，由一对特征粒径组成，例如：（X10，X90）、（X16，X84）、（X3，X94）等等。有些人希望用最大颗粒描述粒度分布的上限，实际上这是不科学的。从统计理论上说，任何一个样品的粒度分布范围都可能小到无限小，达到无限大，因此我们一般不能用最小颗粒和最大颗粒来代表样品粒度的上下限，而是用一对边界粒径来表示上下限。比表面积： 粉体样品的比表面

9、积（SSA）是指单位重量（体积）的样品中所有颗粒的表面积之和。比表面积与表面积平均粒径D（3,2）成反比，即粒径越小，比表面积越大。14 常见粒度测量仪器的原理和性能特点u激光法u沉降法u筛分法u显微镜法u超声粒度分析uX射线小角散射法u颗粒图像法u空气透过技术u库尔特电阻法15 激光法是通过一台激光散射的方法来测量悬浮液，乳液和粉末样品颗粒分布的多用途仪器。纳米型和微米型激光料度仪还可以通过安装的软件来分析颗粒的形状。现在已经成为颗粒测试的主流。u激光法16激光法特点： 优点 ：(1) 适用性广 , 既可测粉末状的颗粒 , 也可测悬浮液和乳浊液中的颗粒 ; (2) 测试范围宽 , 国际标准

10、ISO 13320 - 1 Particle Size Analysis 2 LaserDiffractionMeth 2 ods 2 Part1: General Princip les 中规定激光衍射散射法的应用范围为 0.1 3000m; 我们公司的马尔文激光粒度仪可以测量的范围是0.022000um；欧美克激光粒度仪的测量范围是0.2500m ；(3) 准确性高 , 重复性好 ; (4) 测试速度快 ;(5) 可进行在线测量； 缺点 ：不宜测量粒度分布很窄的样品，分辨率相对较低； 17激光法应用领域： 应用领域包括制药，生物医药，纳米材料等行业。典型样品：氧化铝/铜/金钢粉、半导体、硅

11、盐等无机材料，聚合物乳胶、乳液、油漆、颜料、药物、甾体等有机体。我们公司主要用于测量钕铁硼气流磨后的粉体及颗粒较大的一些粉末样品；18激光法所用的理论：夫琅禾费理论： 当颗粒直径比入射波长大得多时发生衍射散射,这时由夫琅禾费衍射理论求得的光强度和米氏散射理论求得的光强度大体一致,但前者计算过程较简便,因此当D 时用夫琅禾费衍射理论作为散射理论的近似处理；（优点：不需要知道样品折射率和吸收率；不足：颗粒粒径 50m是结果不准确；在大的散射角度，存在次级散射光强；折射率较低 (1.3)的颗粒 - 散射效果与折射率为1.73物质在水中分散效果类似）；米氏理论： 当颗粒粒径小于等于波长时，就必须使用米

12、氏理论了。 Mie理论是描述散射现象的严格理论，因此许多国外仪器和部分国产仪器都把“采用全米氏理论”作为仪器的重要优点之一。所谓全米氏理论，是指大颗粒（远远大于光波长，可见光波长范围为0.40.7m）和小颗粒；（小于等于光波长）均采用米氏理论。（需要知道被测样品的折射率、吸收率及分散介质的折射率）光子相关光谱分析法PCS： 对超细颗粒 ( 如纳米材料 ) 采用激光衍射散射式粒度仪已不能准确测量其粒径 , 应选用根据光子相关光谱技术制备的仪器测量； ( 颗粒粒度在 1 nm 1 m) 19激光散射技术分类： 静态光散射法（即时间平均散射）测量散射光的空间分布规律，采用米氏理论。测试的有效下限只能

13、达到50纳米，对于更小的颗粒则无能为力。纳米颗粒测试必须采用“动态光散射”技术； 动态光散射则研究散射光在某固定空间位置的强度随时间变化的规律。原理基于ISO 13321分析颗粒粒度标准方法，即利用运动着的颗粒所产生的动态的散射光，通过光子相关光谱分析法PCS分析颗粒粒径；按仪器接受的散射信号可以分为衍射法、角散射法、全散射法、光子相关光谱法,光子交叉相关光谱法（PCCS）等。其中以激光为光源的激光衍射散射式粒度仪 ( 习惯上简称此类仪器为激光粒度仪 ) 发展最为成熟 , 在颗粒测量技术中已经得到了普遍的采用。 20 由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以一束平行的激光在没有阻碍的无限空

14、间中将会照射到无限远的地方，并且在传播过程中很少有发散的现象。如图7所示：21粒子的布朗运动导致光强的波动： 当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象。散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角。颗粒越大，产生的散射光的角就越小；颗粒越小，产生的散射光的角就越大。散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。这样，在不同的角度上测量散射光的强度，就可以得到样品的粒度分布了；22向前的散射： 光束通过特殊的广角元件在检测器上测量，在向前的方向（最低测量极限0.1um），使用的这一设计大约能包含60度范围内的散射角。向后的散射： 为了获得纳米级颗粒的散射光。必须包含明显更大的角度范围。使用了向后的散

15、射光束，在60到180度的角度范围内作为向后的散射面检测。使用这一设计测量的最低下限为10nm.23 在光束中的适当的位置上放置一个富氏透镜，在透镜的后焦平面上放置一组多元光电探测器，这样不同角度的散射光通过富氏透镜就会照射到多元光电探头。将这些包含粒度分布信息的光信号转换成电信号并传输到电脑中，通过专用软件用 Mie 散射理论对这些信号进行处理，就会准确地得到所测试样品的粒度分布了。 24激光粒度分析仪原理：25湿法分散系统： 通过机械搅拌、超声波分散和全内置循环三种方式于一体，使样品充分分散，提高样品测试的准确性干法分散系统： 通过气流分散使样品得到充分分散，提高样品测试准确性。 26型号

16、：Mastersizer 2000厂家：英国马尔文（Malvern)马尔文激光粒度仪1）测量范围：0.02m2000m；2）精度：Dv50具有1%；3）重复性： Dv50具有1% RSD；4）样品类型：乳化液、悬浮液和干粉；5）光路系统：双光路系统提高准确性。27【一般运用】 对钕铁硼气流磨后的粉体，原辅材料如绿碳化硅微粉、制粉后粉体进行粒度分布测试；下图为绿色荧光粉粉末样品的粒度分析结果：28型号：LS-603厂家：珠海欧美克欧美克激光粒度仪测试范围：0.2500m； 进样方式：湿法，循环进样器和静态样品池；重复性误差：3% ；扫描频率：1000次/秒 ；测试时间：1-2分钟 ；光源种类：氦

17、-氖激光，功率：2.0 mW，波长：0.6328 m；工作环境：温度：5-35，湿度：85%；29【一般运用】目前主要用于大颗粒荧光粉粒度分析：30u 沉降法 沉降法又分为：沉降天平、光透沉降、离心沉降等。 斯托克斯Stokes 定律 ： 根据不同粒径的颗粒在液体中的沉降速度不同测量粒度分布的一种方法。它的基本过程是把样品放到某种液体中制成一定浓度的悬浮液，悬浮液中的颗粒在重力或离心力作用下将发生沉降。大颗粒的沉降速度较快，小颗粒的沉降速度较慢。斯托克斯Stokes 定律是沉降法粒度测试的基本理论依据；31光透原理Beel定律： 要测量悬浮液中成千上万个颗粒的沉降速度是很困难的，所以在实际应用

18、过程中是通过测量不同时刻透过悬浮液光强的变化率来间接地反映颗粒的沉降速度的。光强的变化率与粒径的关系由比尔定律来描述 。用光透法测量沉降速度是目前比较流行的方法。；32优点 ：该法在涂料和陶瓷等工业中是一种传统的粉体粒径测试方法。已制定的国际标准 ( ISO 3262 Extenders for Paint Specifications andMethods of Test) 对涂料中常用的 21 种体质颜料的粒度分布测试方法 , 测试原理均基于沉降法。 缺点： 测量速度慢：1颗1微米的SiO2（密度2.5)颗粒在20的水中在重力作用下沉降1cm需要1小时 被测材料的密度不能太大也不能太小，且

19、能找到与被测试样适用的沉降介质和分散剂 必须严格控制测量温度 不能测量不同密度材料的混合样品 试验条件苛刻，所需其他设备较多，如分析天平，恒温水浴，显微镜，粘度计，比重计，超声波分散器等33u 筛分法 P%958778665536200g10161824223872105.02.01.00.50.250.1筛分法原理图筛分法就是用一套标准筛子如孔直径(mm)：20、10、5.0、2.0、l.0、0.5、0.25、0.1、0.075，将烘干且分散了的200g有代表性的试样倒入标准筛内摇振，然后分别称出留在各筛子上的土重，并计算出各粒组的相对含量，即得土的颗粒级配。 按照被测试样的粒径大小及分布范

20、围，将大小不同筛孔的筛子叠放在一起进行筛分，收集各个筛子的筛余量，称量求得被测试样以重量计的颗粒粒径分布。优点 ：成本低，使用容易。 缺点 ：对小于400目（38um）的干粉很难测量。测量时间越长，得到的结果就越小。不能测量射流或乳浊液；在测量针状样品时这会得到一些奇怪的结果。难以给出详细的粒度分布；操作复杂，结果受人为因素影响较大；所谓某某粉体多少目，是指用该目数的筛筛分后的筛余量小于某给定值。如果不指明筛余量，“目”的含义是模糊的，给沟通带来不便。 34u 显微镜法 测试时将试样涂在玻璃载片上 , 采用成像法直接观察和测量颗粒的平面投影图像 , 从而测得颗粒的粒径。 能逐个测定颗粒的投影面

21、积，以确定颗粒的粒度，测定范围为1500.4m，电子显微镜的测定下限粒度可达0.001m或更小。显微镜法属于成像法，运用不同的当量表示。故而显微镜法的测试结果与其他测量方法之间无直接的对比性。是一种最基本也是最实际的测量方法 , 常被用来作为对其他测量方法的校验和标定。但这类仪器价格昂贵 , 试样制备繁琐 , 测量时间长 , 若仅测试颗粒的粒径 , 一般不采用此方法。但若既需要了解颗粒的大小还需要了解颗粒的形状、结构状况以及表面形貌时 , 该方法则是最佳的测试方法。 35u 超声粒度分析 超声波发生端（RF Generator）发出一定频率和强度的超声波，经过测试区域，到达信号接收端（RF D

22、etector）。当颗粒通过测试区域时，由于不同大小的颗粒对声波的吸收程度不同，在接收端上得到的声波的衰减程度也就不一样，根据颗粒大小同超声波强度衰减之间的关系，得到颗粒的粒度分布，同时还可测得体系的固含量。 36 射线的波长比纳米还要短，因此X射线小角散射是一种测量纳米颗粒的理想方法 ；u X射线小角散射法37u 颗粒图像法颗粒图像法有静态、动态两种测试方法：静态方式使用改装的显微镜系统，配合高清晰摄像机，将颗粒样品的图像直观的反映到电脑屏幕上，配合相关的计算机软件可进行颗粒大小、形状、整体分布等属性的计算；动态方式具有形貌和粒径分布双重分析能力。重建了全新循环分散系统和软件数据处理模块，解

23、决了静态颗粒图像仪的制样繁琐、采样代表性差、颗粒粘连等缺陷；38图像解析法：开始取样粒子像摄影图像处理抽取特征处理计算统计粒子径分布结束平滑化、去除微粒子（噪声）、分离、圆形分离、细线化、强调、边界检出等等面积(等效径)、周长、最大长、形状参数等等39原理： 从频闪光源发出的频闪光，经过光束扩束器，得到平行的频闪光，在测试区域频闪光照射在分散好的单个颗粒上，经过拥有专利的光学成像系统，得到每个颗粒清晰的图像和全部样品的粒度分布。 40u 空气透过技术（费氏法）原理：粉末样品的气体透过能力与粉末的比表面有关，籍此求出样品的比表面积并由此得到颗粒的平均粒度样品要求：均匀干燥，形状等轴性好，施压时不

24、易变形，破碎或聚结取样量应为试样真密度的两倍以上，且真密度已知常用于质量或生产控制的基本判断，设备简单，操作方便缺点：分辨率低，重现性差，人为因素影响较大41u 库尔特电阻法 库尔特电阻法在生物等领域得到广范应用已经成为磨料和某些行业的测试标准。根据颗粒在电解液中通过某一小孔时，不同大小颗粒导致孔口部位电阻的变化，由此颗粒的尺寸大小由电阻的变化加以表征和测定。可以测得颗粒数量，因此又称库尔特计数器，测量精度较高，重复性好，但易出现孔口被堵现象，通常范围在0.5100微米之间。 电阻法仪器都采用负压虹吸方式,迫使样品通过宝石微孔。小圆柱形宝石微孔内充满介质形成恒定的液态体电阻( R0 ) ,当样

25、品中有一个直径为d 圆球形标准粒子通过宝石微孔的瞬间,由于微粒的电阻率大于介质的电阻,就产生电阻增量R ,根据库尔特公式因此电阻法传感器输出电压脉冲也与微粒的体积成正比。 42优点： 分辨率高：能分辨各颗粒之间粒径的细微差别。分辨率是现有各种粒度仪器中最高的。 测量速度快：测一个样品一般只需30Sec左右。 重复性较好：一次要测量3万个左右的颗粒，代表性较好，测量重复性较高。 操作简便：整个测量过程基本上自动完成，操作简便。 缺点： 动态范围较小：对同一个小孔管来说，能测量的最大和最小颗粒之比约为20：1； 容易发生堵孔故障。 测量下限不够小：现实中能用的小孔管最小孔径为30m左右，因而测量下

26、限为0.6m左右；（测量范围为2%60%） 独立地线及电解液要求高，噪音要求小于最小测量值；43【一般运用】44l测试结果差别产生的原因： 同一个样品，不同的厂家往往测出不同的结果,是一个普遍现象。原因有： 仪器原理不同。不同原理的仪器所测出的等效粒径不同，所以测试结果不同。 不同厂家生产的仪器，即使是同类的仪器，由于设计方法、加工精度、数据处理等方面的不同，所得到的结果也往往存在差异。 使用方法不当。比如激光粒度仪需要选择适当的折射率；对分档的仪器要选择适合所测样品分布的档等。 样品制备方法不当。疑问点解答：45l对策 不同原理的仪器的测试结果不同是正常的，这主要是因为颗粒是非球形的，而不同

27、原理的仪器所测的是颗粒的不同的侧面，所以会得到不同的测试结果。所得到的结果都是正确的。这时双方应先统一测试条件，通过测试找出一个差值。经过双方测试合格的样品应作为工作标样各自保留，以便随时校验双方的测试方法和仪器。 原理相同，生产厂家不同的仪器，测试结果也可能有一定的差异，这种情况下只要仪器稳定，测试条件正确，也可以用上述办法来统一测试结果。 操作方面的原因也是影响测试结果的重要原因。所以面对一个有争议的粒度测试数据，还要关注操作方面的原因。46误差分析与判断试样制备： 不正确的取样技术和/或不合适的传输装置，导致颗粒没有完全通过光路 不正确的分散方式（液体介质，分散剂和超声波），导致团聚颗粒不充分分散，或使不该破碎的颗粒被粉碎 测量前或期间，试样中含有气泡，颗粒长大，再团聚，溶解或蒸发，或者温度变化导致折射系数的改变理论上的偏离 球形假设的偏离，导致粒径分布加宽 颗粒表面并非光滑，折射系数中虚部常依赖于光的波长而变得更加不确定47误差分析与判断颗粒对光的作用通常是不均匀的，如多孔性材料，会导致大量细小颗粒的明显出现，但实际并不存在错误的光学模型，如使用夫朗和费模型计算亚微米级的试样不正确的光学参数，导致散射谱图的错误解析对理论模型约束条件的正确选用，依赖于制造商的仪器设计，检测器的排布