第二章 氯乙烯悬浮聚合生产工艺

1、 聚氯乙稀（聚氯乙稀（PVC)是乙烯基聚合物中最主要的品种，其产量仅次是乙烯基聚合物中最主要的品种，其产量仅次于聚于聚乙烯（乙烯（PE)的总产量而居第二位。的总产量而居第二位。 世界上大规模生产世界上大规模生产PVC的方法有三的方法有三种：种： 悬浮聚合悬浮聚合(S-PVC) ：75%，100150m直径的多孔直径的多孔性颗粒；性颗粒； 乳液聚合：乳液聚合：15%，聚氯乙稀糊；聚氯乙稀糊； 本体聚合本体聚合：10%，产品形态与用途与产品形态与用途与S-PVC相似，但透明性优相似，但透明性优于于S-PVC。 我我国悬浮聚合法占国悬浮聚合法占94%，其余为乳液聚，其余为乳液聚合法。合法。 纯的纯的

2、PVC受热超过受热超过100则逐渐分解释出则逐渐分解释出HCl，光线作用下会，光线作用下会逐渐老化降解变黄，软化点较低，机械性能较差等。逐渐老化降解变黄，软化点较低，机械性能较差等。但由但由于其与增于其与增塑剂的塑剂的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。 氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合单体氯乙烯的生产有乙炔路线和乙烯路线。单体氯乙烯的生产有乙炔路线和乙烯路线。安全与卫生：安全与卫生：氯乙烯单体储存与运输过程中为压缩后液体，所以管道与容器氯乙烯单体储存与运输过程中为压缩后液体，所以管道与容器必须耐压。万一稍有泄漏则气化为氯乙烯蒸汽，其蒸汽与空

3、气混合必须耐压。万一稍有泄漏则气化为氯乙烯蒸汽，其蒸汽与空气混合后的后的爆炸极限为爆炸极限为422，因此必须注意防火安全。因此必须注意防火安全。氯乙烯单体浓度为氯乙烯单体浓度为812（体积），即表现有麻醉作用，（体积），即表现有麻醉作用，高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。 纯度要求：纯度要求： 一一般要求般要求99.98%，杂，杂质含量因生产方法不同而有差别。质含量因生产方法不同而有差别。 例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量10-5；而乙；而乙烯氧烯氧氯化法氯化法则要求单体中乙炔的含量则要求单体中乙炔的

4、含量10-6。 二氯乙烷的含量二氯乙烷的含量2 10-6，Fe510-7。 单体精制：单体精制： 单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。 碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以除去高沸点和低沸点物质。精馏以除去高沸点和低沸点物质。 VC悬浮聚合的温度为悬浮聚合的温度为5060，应根据反应温度选择，应根据反应温度选择t1/2适当的引发剂。适当的引发剂。 目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，如目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，如偶偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈复合

5、氮二异丁腈和偶氮二异庚腈复合，如复合得当，如复合得当, 可使可使PVC的悬的悬浮聚合接近匀速反应。浮聚合接近匀速反应。 选用选用做悬浮剂时做悬浮剂时, 则形成则形成PVC生产中悬浮剂分为两类：生产中悬浮剂分为两类： 作作 用用控制所得颗粒的控制所得颗粒的大小大小。 常用物常用物纤维素醚类（包括甲基纤维素、羟乙基纤维纤维素醚类（包括甲基纤维素、羟乙基纤维素等），目前主要使用羟丙基甲基纤维素；素等），目前主要使用羟丙基甲基纤维素；部分水解的聚部分水解的聚乙烯醇（要求聚合度为乙烯醇（要求聚合度为175050，醇解度为（，醇解度为（801.5）。）。b 作作 用用提高颗粒中的提高颗粒中的空隙率空隙率，

6、改进氯乙烯树脂吸收增，改进氯乙烯树脂吸收增 塑剂的能力。塑剂的能力。 常用物常用物小分子表面活性剂（小分子表面活性剂（目前主要应用非离子型目前主要应用非离子型的脱水山梨醇单月桂酸酯）的脱水山梨醇单月桂酸酯）；低分子量、低低分子量、低醇解醇解度聚乙烯醇度聚乙烯醇。 使使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。常用的链终止剂是聚合级的双酚必须临时终止反应时使用。常用的链终止剂是聚合级的双酚 A、对、对-叔丁基邻苯二酚（叔丁基邻苯二酚（TBC）等。）等。 常用常用的有硫醇等。的有硫醇等。 减少减少PVC树脂中所含结实

7、的圆球状树脂中所含结实的圆球状树脂数量，主树脂数量，主要是苯甲醚的要是苯甲醚的叔丁基、苯甲醚的羟基叔丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。衍生物等。 防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。 氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件 表表4-1 氯乙烯悬浮聚合配方氯乙烯悬浮聚合配方 氯乙烯氯乙烯 悬浮剂悬浮剂 引发剂引发剂 去离子水去离子水 100 0.050.15 0.030.08 90150注注: 表中数据为质量份数表中数据为质量份数,具体投料时因生产的树脂的牌号不同而不同具体投料时因生产的树脂的牌号不同而不同. 表表 4-2 4-

8、2 氯乙烯聚合工艺条件控制氯乙烯聚合工艺条件控制 型型 号号 XJ-1/XS-1XJ-2/XS-2XJ-3/XS-3 XJ-4/XS-4 平均聚合度平均聚合度 1300150011001300 9801100 800900操操作作控控制制条条件件 气密压力气密压力/MPa 聚合温度聚合温度/ 升温时间升温时间/min 温度波动温度波动/ 聚合压力聚合压力/MPa 出料压力出料压力/MPa 搅拌速度搅拌速度/r/min 0.5 0.5 0.5 0.5 4748 30 0.20.5 0.650.70 0.45 200220 5052 30 0.20.5 0.700,75 0.45 200220 5

9、455 30 0.20.5 0.750.80 0.50 200220 5758 30 0.20.50.800.85 0.55 200220 加热升温至规定的温度，加入溶有引发剂的单体溶液，聚合反加热升温至规定的温度，加入溶有引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水（应即开始。夹套通低温水（912）进行冷却，在聚合反应激）进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通烈阶段应通5以下的低温水，严格控制反应温度，使其波动不超以下的低温水，严格控制反应温度，使其波动不超过过0.2。 在工业中，通常根据反应釜压力下降达规定的值后结束反应，在工业中，通常根据反应釜压力下降达规定的值后结束反应，通常为通常为0.5

10、0MPa0.55MPa，因树脂的牌号不同而异。，因树脂的牌号不同而异。 达到规定的转化率（达到规定的转化率（90%）即结束反应，终止反应的方法是加即结束反应，终止反应的方法是加入链终止剂。入链终止剂。 减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。 脱除后脱除后PVC浆料中仍含有浆料中仍含有2%3%的的VC，由于，由于VC是致癌物质，是致癌物质，产品产品PVC中单体含量要求低于中单体含量要求低于1 10 -6 1010-6。 所以，所以，反应物料应进行反应物料应进行“单体剥离单体剥离”或称为或称为“汽提汽提”。 剥离单体后的浆料剥离单体后的浆料经热交换器冷却后

11、送至离心分离工段，经热交换器冷却后送至离心分离工段，脱除脱除水分后的滤饼中含水量约为水分后的滤饼中含水量约为20%30%，再经气流干燥塔（干燥后，再经气流干燥塔（干燥后水分水分4%）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（水分）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（水分0.3%0.4%）。）。 VC 的聚的聚合热（合热（95.6kJ/mol）较）较大，为了合成某一牌号的树脂，大，为了合成某一牌号的树脂，必须严格控制聚合温度，温度波动要必须严格控制聚合温度，温度波动要求一般为求一般为0.5，最好是控制，最好是控制在在0.2范围内。范围内。我国早期采用的反应釜容积为我国早期采用的反应釜容积为7m314m3，反，反应釜釜

12、材主要为应釜釜材主要为搪玻璃压搪玻璃压力釜，力釜，但因玻璃的传热系但因玻璃的传热系数低，仅数低，仅用于小型反应釜。用于小型反应釜。大型反应器采用不锈钢制作大型反应器采用不锈钢制作，反应釜容积为，反应釜容积为25m3150m3，如，如前我国已有前我国已有127m3聚合釜，国外已有聚合釜，国外已有200m3聚合釜聚合釜 由于由于VC聚合热大，如遇突然停电，搅拌器停止搅拌或冷却水聚合热大，如遇突然停电，搅拌器停止搅拌或冷却水产生故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆产生故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。炸。为杜绝此类事故的发生采取两项措施：为杜绝此类事故的发生

13、采取两项措施：反应釜釜盖上安装有与排气管连接的爆反应釜釜盖上安装有与排气管连接的爆破板破板，万，万一发生爆炸一发生爆炸时爆破板首先爆破；时爆破板首先爆破；反应釜具有自动注射阻聚剂的反应釜具有自动注射阻聚剂的装置装置，当，当温度急剧升高时，向温度急剧升高时，向釜内注射阻聚剂。釜内注射阻聚剂。 VC悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树脂形成的锅垢即粘釜现象。树脂形成的锅垢即粘釜现象。粘釜物存在，将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物存在，将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须

14、清釜。粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须清釜。MMtr,pMtr,pMtr,ptr,tp1)(M)M()M()M(CkkcckcckRRRRRXn 由上式说明，由上式说明，PVC的平均聚合度只与温度有关。在常用的温的平均聚合度只与温度有关。在常用的温度（度（4070 ）下，）下， PVC的平均聚合度由温度来控的平均聚合度由温度来控制。应当制。应当根据生产的树脂牌号设定反应温度，严格控制反应温度波动不超根据生产的树脂牌号设定反应温度，严格控制反应温度波动不超过过0.2。 加料后夹套内通水蒸气或热水将物料加热到聚合温度，改通加料后夹套内通水蒸气或热水将物料加热到聚合温度，改通冷却水（冷

15、却水（912或更低）或更低） ，当转化率达，当转化率达6070%会发生自动加会发生自动加速现象，反应加快，放热现象激烈，应通大量速现象，反应加快，放热现象激烈，应通大量5以下的低温水。以下的低温水。 氯乙烯自由基聚合时，其平均聚合度可用下式表示氯乙烯自由基聚合时，其平均聚合度可用下式表示： 控制温度的方法：控制温度的方法： 聚合物聚合物的相对分子质量与温度的关系见表的相对分子质量与温度的关系见表4-3。 表表 4-3 聚合反应温度对聚合反应温度对PVC树脂性能的影响树脂性能的影响聚合温度聚合温度/K值值Mn颗粒孔隙率颗粒孔隙率1005073670002957675400024646144000

16、127157330007 VC的悬浮聚合属沉淀聚合。聚合一开始不久就出现自动加的悬浮聚合属沉淀聚合。聚合一开始不久就出现自动加速现象，但不明显。如选用低活性引发剂，直至转化率速现象，但不明显。如选用低活性引发剂，直至转化率达达60% 70%才表现得比较明才表现得比较明显。显。这是因为这是因为PVC虽不能溶于虽不能溶于VC中，但能被单体所溶胀，单体中，但能被单体所溶胀，单体在其中运动扩散并无困难，所以，链自由基与单体的链增长反应在其中运动扩散并无困难，所以，链自由基与单体的链增长反应仍能进行。仍能进行。VC的聚合体系既不同于均相悬浮聚合，又不同于典型的非的聚合体系既不同于均相悬浮聚合，又不同于典

17、型的非均相悬浮聚合。均相悬浮聚合。当转化率达当转化率达60%70 % ，自动加速现象发生，反应加快，放，自动加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。热现象激烈，应加大冷却水量。VC的悬浮聚合体系中，聚合物的相对分子质量用聚合温度的悬浮聚合体系中，聚合物的相对分子质量用聚合温度来控制，聚合反应的速率用引发剂的种类和用量来调节。来控制，聚合反应的速率用引发剂的种类和用量来调节。 VC是一种致癌物质，长期接触是一种致癌物质，长期接触VC单体有可能患肝癌。因单体有可能患肝癌。因此，降低空气中此，降低空气中VC的浓度是很重要的。的浓度是很重要的。 美国规定，美国规定，PVC生产环境中在生产

18、环境中在8h内平均质量分数不超过内平均质量分数不超过110-6，在任何，在任何15min内平均质量分数不得超过内平均质量分数不得超过5 10-6 。 降低降低VC在空气中的浓度的关键是在空气中的浓度的关键是防止生产过程中的泄漏防止生产过程中的泄漏，泄漏较多的是聚合部分，另外是在清釜时打开釜盖。所以，泄漏较多的是聚合部分，另外是在清釜时打开釜盖。所以，防护技术特别重要。防护技术特别重要。 PVC树脂的颗粒形态和粒度分布是影响树脂性能的重要因树脂的颗粒形态和粒度分布是影响树脂性能的重要因素。素。 PVC树脂有树脂有紧密型紧密型和和疏松型疏松型两种。前两种。前者加者加工性能较差；后工性能较差；后者加

19、者加工性能好。工性能好。 粒度分布通常用通过粒度分布通常用通过200目筛孔的百分数来表示。目筛孔的百分数来表示。 PVC树脂的粒度分布为树脂的粒度分布为30%43.5%(50 m150 m) 较适较适宜。宜。树树脂颗粒脂颗粒较大，其较大，其软化温度和冲击强度软化温度和冲击强度较高，但较高，但成型加工成型加工困难，而树脂粒度困难，而树脂粒度太小，加太小，加工时容易飞扬，污染环境。工时容易飞扬，污染环境。 、 影响影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的因素树脂颗粒形态和粒度分布的因素主要是悬浮剂的种主要是悬浮剂的种类和机械搅拌类和机械搅拌；其次是单体的纯度、聚合用水和聚合物后处理。；其次是单体的纯度、

20、聚合用水和聚合物后处理。 用明胶作悬浮剂时，其对单体的保护作用太强，对树脂的压用明胶作悬浮剂时，其对单体的保护作用太强，对树脂的压迫力太大，容易形成迫力太大，容易形成紧密型树脂（乒乓球树脂）紧密型树脂（乒乓球树脂）。 聚乙烯聚乙烯醇做醇做悬浮悬浮剂时，其剂时，其对单体的保护作用适中，往往形成对单体的保护作用适中，往往形成类似类似疏松型疏松型树脂，树脂，对对PVA的聚合度、相对分子质量分布及醇解度的聚合度、相对分子质量分布及醇解度要求较严格。要求较严格。 当悬浮剂的种类和用量一定时，机械搅拌就成了影响当悬浮剂的种类和用量一定时，机械搅拌就成了影响PVC树树脂颗粒形态和粒度分布的重要因素。脂颗粒形

21、态和粒度分布的重要因素。 单体的纯度、聚合用水及聚合物后处理对单体的纯度、聚合用水及聚合物后处理对PVC树脂颗粒形树脂颗粒形态和粒度分布也有一定的影响。态和粒度分布也有一定的影响。 若其中含有氯离子、氯化物，它们对若其中含有氯离子、氯化物，它们对PVC树脂有一定的溶树脂有一定的溶解能力，会导致形成紧密型树脂。解能力，会导致形成紧密型树脂。 PVC大分子中除了有大分子中除了有C、H两种元素外两种元素外,还有还有Cl元素，元素，Cl原原子的存在使分子间引力增加，因此，通常认为子的存在使分子间引力增加，因此，通常认为PVC是无是无中等极中等极性性定型高聚物。定型高聚物。 PVC的玻璃化温度的玻璃化温

22、度Tg通常认为为通常认为为8085，软化点为，软化点为7580；脆化温度为；脆化温度为- -50 - -60。PVC分分解温度为解温度为140，而加工温度为，而加工温度为165，加工温度高于分，加工温度高于分解温度，说明解温度，说明PVC热稳定性差，难以加工；同时分子间作用力较大，热稳定性差，难以加工；同时分子间作用力较大，PVC树脂发脆，因此不能直接作为材料使用。树脂发脆，因此不能直接作为材料使用。材料使用时必须加入热稳定剂、润滑剂、增塑剂等助剂以提高材料使用时必须加入热稳定剂、润滑剂、增塑剂等助剂以提高分解温度、降低粘流温度，以便进行成型加工。分解温度、降低粘流温度，以便进行成型加工。PV

23、C树脂中常用的树脂中常用的稳定剂稳定剂是三盐基硫酸铅是三盐基硫酸铅(3PbOPbSO4.H2O)、硬脂酸铅和硬脂酸钙等。其用量为树脂量的硬脂酸铅和硬脂酸钙等。其用量为树脂量的2%5%。常用的润滑剂是硬脂酸。常用的润滑剂是硬脂酸。常用的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯常用的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。v PVC有良好的化学稳定性有良好的化学稳定性：常温时常温时耐酸碱耐酸碱，对盐类也相当稳定；，对盐类也相当稳定；常温下难溶于一般有机溶剂。常温下难溶于一般有机溶剂。 v PVC的电性能的电性能：电性能随温度的升高而变坏。所以只能在低温电性能随温度的升高而变坏。所以只能在低温使用，特别是乳液聚合产品，由于其中混有乳化剂、电介质等，吸使用，特别是乳液聚合产品，由于其中混有乳化剂、电介质等，吸水率较大，电性能较差，不能用于绝缘材料。水率较大，电性能较差，不能用于绝缘材料。 v PVC的机械性能的机械性能：PVC属于中等极性的高聚物。因此，属于中等极性的高聚物。因此，PVC具具有较大的抗压强度和表面硬