界面现象与双电层结构

1、 界面现象与双电层结构l研究电极与溶液界面现象的意义l电毛细曲线方法和微分电容方法l零电荷电势0l双电层结构模型简介l电极/溶液界面上的吸附现象研究电极与溶液界面现象的意义研究电极与溶液界面现象的意义界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着非常重要作用 电极/溶液界面是实现电极反应的客观环境 有关双电层结构理论的界面电化学也是联系电化学热力学与电极过程动力学的中间环节 在固体与液体界面上出现双电层的现象是十分普遍的现象界面电化学的理论基础是建立双电层结构模型并以此讨论其界面性质电极电极/ /溶液界面双电层的研究方式溶液界面双电层的研究方式l 研究电极/溶液界面双电层结构一般是通过实验方法

2、测定电极/溶液界面的界面张力、界面电容、粒子吸附量等一些参数与电极电势的关系l 假设一种界面双电层结构模型并由此推算其界面参数l 若推算的界面参数与实验测得的界面参数吻合，则假设的界面双电层结构模型反映了界面的真实结构 电毛细曲线方法和微分电容方法电毛细曲线方法和微分电容方法l理想极化电极与理想非极化电极l电毛细曲线方法l微分电容法l电毛细曲线法与微分电容法的比较外电路流向电极/溶液界面电荷的作用l 对于任何电化学体系，通过外电路流向电极溶液界面的电荷可能参加两种不同的过程l (1)在界面上参加电化学反应l 这一过程在外电路中引起“经常的”电流l 外电源提供的电荷全部用于电化学反应时其电极电势

3、不变l (2)改变界面结构形成双电层l 这一过程只会在外电路中引起瞬间电流l 外电源提供的电荷用于形成双电层将改变其电极电势 理想极化电极与理想非极化电极理想极化电极与理想非极化电极l 由外电源输入的电荷电量全部被用于改变电极电势形成双电层的电极体系称之为“理想极化电极” l 由外电源提供的电荷电量全部用于电化学反应而电极电势不变的电极体系称之为“理想非极化电极” l 理想极化电极和理想非极化电极是相对的l 研究双电层结构应采用理想极化电极l 测量电极电势的参比电极应采用理想非极化电极 电毛细曲线方法电毛细曲线方法l 测量理想极化电极在不同电势时的界面张力，绘制成电毛细曲线(-曲线)来研究电极

4、/溶液界面结构的方法称为电毛细曲线方法l 金属汞电极的实验方法主要有毛细管静电计法、滴重法、最大液泡法等 l 毛细管静电计法是通过测量毛细管汞柱高度h与电势的关系再换算成界面张力与电势的关系来研究界面结构的 电毛细曲线方法电毛细曲线方法l 无特性吸附的电毛细曲线为一开口向下的抛物线l 利用不同电势时的界面张力数据可以计算界面吸附量和界面剩余电荷密度，研究双电层结构l 某些粒子在界面上发生吸附时其吸附量、界面张力和化学势三者具有如下关系：iidd李普曼（李普曼（LippmanLippman）公式的推导）公式的推导l 当电极表面上的剩余电荷密度为q时，电子的表面吸附量为eqF，而电子向界面移动的化

5、学势变化为deFd, 电子的吸附量与化学势的乘积为：l 考虑到电子在电极表面的吸附 qdFdFqdii)(iidqdd李普曼（李普曼（LippmanLippman）公式及其应用）公式及其应用l 李普曼（Lippman）公式表示电极电势、界面张力和电极表面电荷密度q三者之间的关系(溶液组成不变)l 根据电毛细曲线的斜率可确定电极表面电荷密度q和所带电荷的性质 ,21)(iiddq无特性吸附时电毛细曲线的热力学意义无特性吸附时电毛细曲线的热力学意义l 电毛细曲线左分支：斜率 0，q0，电极表面荷正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成l 电毛细曲线右分支：斜率 ，q0，电极表面荷负电，双电层溶液一

6、侧带正电而由正离子组成l 电毛细曲线的最高点：斜率0，q0，电极表面不带电，表面张力最大，界面上离子双电层消失，相应的电极电势称为“零电荷电势”（0）l 电极电势由正变负时，电极表面由带正电变为带负电，双电层溶液一侧则由负离子组成变为由正离子组成 微分电容法微分电容法l 通过测量电极/溶液界面微分电容与电势的关系曲线研究界面结构的方法称为微分电容法l 界面双电层的微分电容定义为：ddqCdAdCqddCqd0微分电容与微分电容曲线的特点l 电极/溶液界面的微分电容不但与电极电势有关而且与溶液浓度有关l 溶液浓度对微分电容曲线的位置和形状都有很大影响l 只有稀溶液中微分电容曲线才有最小值，最小值

7、的电势正好对应于零电荷电势 l 较浓的溶液中微分电容曲线不出现这种最小值，因而无法确定其零电荷电势、无法确定其积分常数和积分的下限而无法确定电极表面所带电荷值稀溶液中的典型微分电容曲线的热力学意义稀溶液中的典型微分电容曲线的热力学意义l 微分电容曲线左分支：0，q0，电极表面荷正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成l 微分电容曲线右分支：0，q0，电极表面荷负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成l 微分电容曲线最低点：=0，q0，电极表面不带电，界面上离子双电层消失，相应的电极电势为“零电荷电势”（0）l 在电势远离零电荷电势0时微分电容为一定值电毛细曲线法与微分电容法比较电毛细曲线法与微

8、分电容法比较l电毛细曲线法利用曲线的斜率求表面电荷荷密度q，实际测量的是q的积分函数l微分电容法利用曲线的下方面积求表面电荷荷密度，实际测量的Cd是q的微分函数l微分电容法的精确度和灵敏度都比电毛细曲线法优越得多l电毛细曲线法只能用于液体金属电极，微分电容法可用于固体金属电极 零电荷电势零电荷电势0 0l 零电荷电势0是电极表面不带有剩余电荷时的电极电势（相对于某一参比电极）l 零电荷电势时电极溶液界面上的特征：电极表面不带剩余电荷，离子双电层消失，界面张力最大，微分电容最小，电极表面硬度最大，湿润性最大。l 零电荷电势0是一个重要的电化学参数l 电极/溶液界面的许多性质都与相对于零电荷电势的

9、电极电势有关 零电荷电势零电荷电势0 0的测量方法与实验数据的测量方法与实验数据l 零电荷电势0可以通过电毛细曲线法、微分电容法、滴汞电极法、离子吸附法、接触角法、表面硬度法（摆法）、界面移动法测量l 不同金属电极与不同溶液组成的电极体系的零电荷电势在不同 l 阴离子在金属表面吸附会使零电荷电势负移 l 电极表面上存在吸附氢原子时零电荷电势负移而不稳定 l 电极表面上存在吸附氧或氧化物时零电荷电势显著正移 零电荷电势零电荷电势0 0的意义的意义l 零电荷电势0时电极表面不带电荷只表示离子双电层消失，其相间电势差仍不为零l 零电荷电势0也是相对于某一参比电极的电极电势，与所谓绝对电极电势的零点不

10、能混为一谈l 研究电化学问题时往往需要同时考虑电极电势偏离平衡电极电势r的影响（极化直接对电极反应速度的影响）和电极电势偏离零电荷电势0的影响（反应客观环境的变化对电极反应速度的影响） 双电层结构模型简介双电层结构模型简介l平板电容器的双电层模型(紧密双电层模型)l分散双电层模型l吸附双电层模型(GCS分散层模型 )l双电层结构理论的发展 平板电容器的双电层模型平板电容器的双电层模型l 亥姆霍兹（Helmholtz）双电层模型l 紧密双电层模型l 电极/溶液界面的双电层相当于一个平板电容器l 电极表面的电荷与溶液中的离子紧密地排列在界面两侧形成紧密双电层l 双电层的电势分布为直线分布 l 双电

11、层的微分电容为一定值而与电势无关,只与溶液中离子接近电极表面的距离成反比lCd4 分散双电层模型分散双电层模型l 古依（Gouy）和查普曼（Chapman）分散双电层模型l 双电层溶液一侧的离子由于热运动是分散分布在邻近界面的溶液中形成溶液电荷分散层l 双电层中溶液一侧的离子分布随着向溶液内部不断延伸而下降，服从玻尔兹曼定律l 分散双电层模型可以解释零电荷电势处出现电容极小值和微分电容随电势变化的关系 吸附双电层模型吸附双电层模型l 斯特恩（Stern）双电层模型l GCS分散双电层模型 l 吸附双电层模型认为双电层同时具有紧密层和分散层两部分 ，其电势也分为紧密层电势(1)和分散层电势（1）

12、l 当电极表面剩余电荷密度较大和溶液电解质浓度很大时，静电作用占优势，双电层的结构基本上是紧密的，其电势主要由紧密层电势组成l 当电极表面剩余电荷密度较小和溶液电解质浓度很稀时，离子热运动占优势，双电层的结构基本上是分散的，其电势主要由分散层电势组成 吸附双电层模型的一般假设吸附双电层模型的一般假设l在分散双电层模型基础上考虑到离子的几何尺寸，认为紧密双电层的厚度相当于水化离子的平均半径al双电层电容是由紧密层电容(C紧)及分散层电容(C分散)串联而成 分散紧CCdqddqddqdCd11)(111吸附双电层模型的电极表面电荷密度表示式吸附双电层模型的电极表面电荷密度表示式l 对于1-1价型的

13、电解质溶液，根据玻尔兹曼定律和引入泊松（Poisson）公式作第二方程（只考虑x坐标），得出表面电荷密度q表：l 对于Z-Z价型的电解质溶液（78.5，T298K） )2sinh(2)2exp()2exp(2111RTFRTCRTFRTFRTCq表)|46.19sinh(3721ZCq表Z-ZZ-Z价型电解质的分散层电容价型电解质的分散层电容C C分散分散计算式计算式l 当浓度很稀（即C0很小） ，式中右方第二项很小可以忽略而有1，这时溶液中带电离子主要集中在分散层l 当浓度较高时（即C0很大），式中右方第一项远小于第二项而第一项可忽略不计，这时溶液中带电离子主要集中在紧密层 )|cosh(2

14、|11RTFzRTCRTFZddqC分散)sinh(21)exp()exp(2111111RTFRTCCRTFRTFRTCC紧紧 双电层结构理论的发展双电层结构理论的发展l 博克里斯（Bockris）的新双电层模型认为双电层结构必须考虑到双电层内存在着离子的特性吸附和水分子的定向排列l 紧靠电极表面的第一层水分子全部都定向排列，这层水的相对介电常数降至67（称之为介电饱和）l 第二层水分子是部分定向排列，其中有些水分子是离子的初级水化水，它的相对介电常数为3040，少于正常水的78.5博克里斯（博克里斯（BockrisBockris）的新双电层模型）的新双电层模型l 新双电层模型认为双电层由内

15、亥姆霍兹层（内紧密层）、外亥姆霍兹层（外紧密层）和分散层 l 由特性吸附离子构成的紧密层被称为内亥姆霍兹层（内紧密层）l 由水化的正离子形成的紧密层称为外亥姆霍兹层（外紧密层）l 在外亥姆霍兹层（外紧密层）与溶液本体之间才是分散层 4-54-5电极电极/ /溶液界面上的吸附现象溶液界面上的吸附现象l 电解质溶液中的表面活性物质(离子或分子)在电极/溶液界面上经常会发生非静电引力的吸附现象l 在电极表面上发生吸附的表面活性物质不参加电极反应时，主要是通过改变电极表面状态与界面层中的电势分布而影响反应粒子的表面浓度及界面反应活化能l 在电极表面上发生吸附的表面活性物质如参加电极反应(反应粒子、反应

16、产物或中间态粒子)，则直接影响其电极反应机理与动力学规律 有机分子（或有机离子）的吸附有机分子（或有机离子）的吸附l 有机表面活性物质在电极、溶液界面上发生吸附是通过改变电极反应的客观条件而影响电极反应速度l 有机表面活性物质主要有各种磺酸盐和硫酸盐的“阴离子型”活性物质、各种季胺盐的“阳离子型”活性物质与各种“非离子型”表面活性物质（如环氧乙烷与高级醇的缩聚物）l 带有极性基团的有机分子（如醇、醛、胺类物质）都具有一定的表面活性l 有机表面活性物质在电化学体系中一般都是作为“添加剂”用来控制和影响电极过程 有机分子吸附对界面性质的影响有机分子吸附对界面性质的影响l具有表面活性的有机分子在零电

17、荷电势附近一段范围内发生吸附，电极/溶液界面的界面张力和微分电容显著下降l有机分子浓度越大，界面张力和微分电容下降得越多，有机分子发生吸附的电势范围也越宽有机分子的吸附规律有机分子的吸附规律l 电极/溶液界面上的吸附与在一般表面上的吸附都服从某些共同规律l 电极/溶液界面具有可在一定范围内连续变化的电场而又存在某些特殊规律l 有机表面活性分子在电极表面的吸附行为，除了与其本身的化学性质和浓度有关外，电极表面电荷密度和电极表面的化学性质也能影响其吸附行为l 同一有机表面活性分子在不同的电极表面上以及在不同电势下的吸附行为也可以极不相同 有机分子的吸附规律有机分子的吸附规律l 许多有机表面活性分子

18、在不带有剩余电荷或表面电荷密度很小的电极表面上的吸附行为与在空气/溶液界面上的吸附行为相似 l 对于同一系列的化合物(如脂肪醇、酸、胺等)，碳氢链的长度增加其表面活性增加，并且每增减一节CH2所引起的活性改变服从特罗贝（Traube）规律 l 对于同一系列的化合物(如脂肪醇、酸、胺等)，碳氢链的数目增加其表面活性增加，如在一定时各种胺类化合物的活性顺序为NH3RNH2R2NHR3NR4N+l 芳香族和杂环化合物的表面活性比简单脂肪族化合物显著有机分子的吸附规律有机分子的吸附规律l 每段碳链不长而含有多个极性基因的有机分子(如多醇、多乙烯、多胺、聚醚等)在电极表面具有较高的表面活性l 简单脂肪族化合物、芳香化合物和杂环化合物只在零电荷电势附近区间内发生吸附，其吸附宽度约为1V左右 l 某些亲水基较多的活性分子(如多醇、聚醚、多乙烯及多胺等)具有较高的介电常数，在电极上吸附的电势范围相当宽，在汞电极上负电势一侧可延伸到1.8V以上如何研究有机分子的吸附规律如何研究有机分子的吸附规律l研究有机分子的吸附规律目前尚无系统和成熟的理论指导l各种类型的表面活性物质在电极表面上的吸附规律，在不同电极上的吸附能力，对各种不同电极过程的影响程度等必须通过试验来确定 无机阴离子的吸附无机阴离子的吸附l 电极表面带正电时