无机材料的晶体结构

1、第三章第三章 无机材料的晶体结构无机材料的晶体结构本课大纲本课大纲 3.1 晶体结构的对称性晶体结构的对称性 3.2 确定晶体结构的方法确定晶体结构的方法 3.3 空间群空间群 3.4 单质和金属间化合物单质和金属间化合物 3.5 无机非金属材料的结构无机非金属材料的结构 材料的组成和晶体结构是决定材料性质的基本因素。只有认识材料晶体结构和成键特征，才能真正理解材料的化学和物理性质的起因。其次，随着科技的进步和知识的累积，寻找新材料的研究也更加具有定向性。 本章重点是分析一些典型的结构类型。本章重点是分析一些典型的结构类型。3.1 晶体结构的对称性晶体结构的对称性 分子的对称性各式各样，当分子

2、按一定方式排列成为晶体分子的对称性各式各样，当分子按一定方式排列成为晶体时，表现出人们观察到的宏观晶体对称性。晶体的宏观对称性时，表现出人们观察到的宏观晶体对称性。晶体的宏观对称性受晶体平移对称性制约，可以不同于分子对称性。受晶体平移对称性制约，可以不同于分子对称性。 例如，二例如，二茂铁分子具有五次轴，但由于平移对称性约束，茂铁分子具有五次轴，但由于平移对称性约束，二茂铁晶体不能具有五次轴的宏观对称性。同时，晶体宏观外二茂铁晶体不能具有五次轴的宏观对称性。同时，晶体宏观外形的对称性也不能表现如螺旋轴、滑移面等微观对称操作。形的对称性也不能表现如螺旋轴、滑移面等微观对称操作。 满足平移对称操作

3、的结晶学点群只有满足平移对称操作的结晶学点群只有3232种。从种。从3232种种点群所包含的对称操作类型出发，可以进一步把晶体分成点群所包含的对称操作类型出发，可以进一步把晶体分成7 7个晶系。个晶系。 人们将立方晶系称作高级晶系，六方、四方和三方人们将立方晶系称作高级晶系，六方、四方和三方晶系称作中级晶系，而把正交、单斜和三斜晶系称作低级晶系称作中级晶系，而把正交、单斜和三斜晶系称作低级晶系。晶系。表表3.1 7个晶系的特征对称元素和晶胞类型个晶系的特征对称元素和晶胞类型 在在晶体中，原子或分子按一定周期排列。晶体的这晶体中，原子或分子按一定周期排列。晶体的这种周期特征可以用晶格点阵（平移对

4、称性）来描述。在三种周期特征可以用晶格点阵（平移对称性）来描述。在三维晶格点阵中，每个点阵点都代表结构中最小的重复单位维晶格点阵中，每个点阵点都代表结构中最小的重复单位，称作基本结构单元，简称，称作基本结构单元，简称结构单元结构单元。晶格点阵和基本结晶格点阵和基本结构单元是构成晶体结构的两个最基本要素。构单元是构成晶体结构的两个最基本要素。 划分空间点阵单胞的平行六面体可以有任意种方式划分空间点阵单胞的平行六面体可以有任意种方式，根据约定，单胞所具有的对称性应该与晶格点阵的对称，根据约定，单胞所具有的对称性应该与晶格点阵的对称性一致，同时要求单胞体积应尽可能小。性一致，同时要求单胞体积应尽可能

5、小。 以以NaCl NaCl 晶体为例，来说明晶体为例，来说明晶胞选取的基本原则晶胞选取的基本原则。 NaClNaCl具有面心立方结构，在立方单胞中有具有面心立方结构，在立方单胞中有4 4个个NaNa原子和原子和4 4个个ClCl原子。如图原子。如图3.1 a3.1 a给出了一个单胞的结构。沿给出了一个单胞的结构。沿3 3个相互垂个相互垂直的基轴分别进行平移操作，可以在三维空间中得到整个直的基轴分别进行平移操作，可以在三维空间中得到整个面心立方结构面心立方结构。 NaClNaCl面心立方单胞中包含了面心立方单胞中包含了4 4个点阵点，分别位于立个点阵点，分别位于立方体的顶点和面心位置。如方体的

6、顶点和面心位置。如3.1 b3.1 b是面心立方点阵。是面心立方点阵。图图3.1 NaCl3.1 NaCl晶体晶体 图图b b所示的三方格子可以作为所示的三方格子可以作为NaClNaCl的单胞，这个单胞中只的单胞，这个单胞中只含有一个点阵点，称作含有一个点阵点，称作三方素格子三方素格子。三方格子保留了一个三重。三方格子保留了一个三重轴，因而并没有保持面心立方点阵所具有的全部对称性。轴，因而并没有保持面心立方点阵所具有的全部对称性。 单胞中只含有一个点阵点的格子称作单胞中只含有一个点阵点的格子称作简单格子（简单格子（P P），在，在很多情况下需要有很多情况下需要有2 2个及以上的点阵点，才能符合

7、表个及以上的点阵点，才能符合表3.13.1关于单关于单胞对称性的要求，这就是相应的复格子。胞对称性的要求，这就是相应的复格子。 立方晶系的晶体可以有立方晶系的晶体可以有简单立方（简单立方（P P）、面心立方（）、面心立方（F F）和）和体心立方（体心立方（I I）三种点阵型式，其中面心立方和体心立方的单三种点阵型式，其中面心立方和体心立方的单胞为复单胞，分别包含了胞为复单胞，分别包含了4 4个和个和2 2个点阵点。个点阵点。 7 7种晶系共有种晶系共有1414种种空间点阵型空间点阵型式，图式，图3.23.2如左。如左。3.2 3.2 确定晶体结构的方法确定晶体结构的方法 晶晶体结构的基本要素是

8、体结构的基本要素是点阵点阵和和基本结构单元基本结构单元。目前，。目前，确定晶体结构主要利用确定晶体结构主要利用衍射方法衍射方法，包括，包括X X射线衍射、中子射线衍射、中子衍射和电子衍射衍射和电子衍射。 确定晶体结构包含两个步骤：从衍射方向得到晶格点确定晶体结构包含两个步骤：从衍射方向得到晶格点阵类型和尺寸信息；从衍射强度得到结构基本单元中原子阵类型和尺寸信息；从衍射强度得到结构基本单元中原子位置的信息。位置的信息。3.3 3.3 空间群空间群 结晶学点群描述了晶体的宏观对称性结晶学点群描述了晶体的宏观对称性。平移对称操作不影。平移对称操作不影响晶体的宏观对称性。但考虑微观结构时，就必须考虑其

9、响晶体的宏观对称性。但考虑微观结构时，就必须考虑其平移操作。平移操作。 空间群的简短国际符号为空间群的简短国际符号为Fm-3m 。符号的第一个符号的第一个大写字大写字母表示点阵型式，母表示点阵型式，F表明这个空间群属于面心格子。表明这个空间群属于面心格子。3个小个小写字母分别表示在写字母分别表示在3个方向的对称操作。对于不同的晶系个方向的对称操作。对于不同的晶系，这，这3个位置所代表的方向不个位置所代表的方向不同（表同（表3.3）。）。 Fm-3m Fm-3m表示这是一个面心格子，属于立方晶系，在表示这是一个面心格子，属于立方晶系，在c c方向上方向上分别有四重轴和镜面。在分别有四重轴和镜面。

10、在a+b+ca+b+c方向上有三重反轴，在方向上有三重反轴，在a+ba+b方向方向上存在有二重轴和镜面等。上存在有二重轴和镜面等。 国际表国际表还标明还标明了了ShShnfliesnflies（熊夫利）符号（熊夫利）符号（O O5 5h h）、）、所属所属点群（点群（m-3mm-3m）、晶系（）、晶系（cubiccubic）、空间群序号（）、空间群序号（No.225No.225）和）和PattersonPatterson符号（符号（Fm-3mFm-3m）。）。 国际表中的国际表中的不对称单位不对称单位（asymmetric unitasymmetric unit）是指单胞中）是指单胞中的一部分

11、体积，从不对称单位的结构基元出发，利用空间群的的一部分体积，从不对称单位的结构基元出发，利用空间群的对称操作可以得到单胞中其他部分的结构基元。因此，不对称对称操作可以得到单胞中其他部分的结构基元。因此，不对称单位包含了单胞的全部结构信息。单位包含了单胞的全部结构信息。 不不对称单位的体积可以表示为：对称单位的体积可以表示为： V VA A=V=Vucuc/nh/nh V Vucuc是单胞的体积，是单胞的体积，n n是单胞中的点阵数目，而是单胞中的点阵数目，而h h则代表空间则代表空间群对应的点群的对称操作数群对应的点群的对称操作数目。目。 不对称单位中的结构基元与点阵点包含的基本结构单元不对称

12、单位中的结构基元与点阵点包含的基本结构单元不同。不同。点阵点代表的体积可以用点阵点代表的体积可以用V VA A=V=Vucuc/n/n表示表示，因此，点阵，因此，点阵点的基本结构单元可能包含一定数目的不对称结构基元。点的基本结构单元可能包含一定数目的不对称结构基元。 在实际工作中，常用不对称单元的结构基元描述晶体结在实际工作中，常用不对称单元的结构基元描述晶体结构的基本特征。构的基本特征。 国际空间群表列出了空间群中的对称操作集合（国际空间群表列出了空间群中的对称操作集合（sysmmetry operationssysmmetry operations）。）。Fm-3mFm-3m空间群共有空间

13、群共有192192种对称种对称操作，利用这些对称操作可以产生空间群的等效点系操作，利用这些对称操作可以产生空间群的等效点系。 等效点系等效点系是空间群的对称操作作用于空间某一点（或坐是空间群的对称操作作用于空间某一点（或坐标）而产生的一组对称性关联的空间点（或坐标）。对标）而产生的一组对称性关联的空间点（或坐标）。对称操作可以用矩阵表示。称操作可以用矩阵表示。 例如，例如，Fm-3mFm-3m空间群共有空间群共有192192个对称操作，一个对称操作，一般等效般等效点位置的多重度是点位置的多重度是192192。如果选取的初始点位于某种对称。如果选取的初始点位于某种对称元素上，那么这种对称操作作用

14、在这一点时，只能重复自元素上，那么这种对称操作作用在这一点时，只能重复自身，并不能产生新的等效点。身，并不能产生新的等效点。表表3.2C 3.2C 晶体学国际表中的空间晶体学国际表中的空间群群Fm-3mFm-3m Fm-3mFm-3m空间群有空间群有1212组等效点系，等效点组等效点系，等效点系系( (上表上表3.2C)3.2C)的的第第一列数目表示等点效点系的多重度。一般等效点的多重度一列数目表示等点效点系的多重度。一般等效点的多重度等于空间群对称操作数目。特殊等效点的多重度等于空间等于空间群对称操作数目。特殊等效点的多重度等于空间群对称操作数目除以通过该点的对称操作的阶的乘积。群对称操作数

15、目除以通过该点的对称操作的阶的乘积。 第二列的字母是等效点系的符号，按对称性从高到低的顺第二列的字母是等效点系的符号，按对称性从高到低的顺序排列。序排列。 第三列符号表示等效点系的点对称性，即晶体中等效点所第三列符号表示等效点系的点对称性，即晶体中等效点所处环境的对称性。处环境的对称性。 最后一列是晶体的衍射条件，即系统消光条件。最后一列是晶体的衍射条件，即系统消光条件。表表3.3 3.3 国际符号中国际符号中3 3个位置所代表的方向个位置所代表的方向空间群的最大不同构子群空间群的最大不同构子群 国国际表还给出了空间群在不同方向上投影的对称性，际表还给出了空间群在不同方向上投影的对称性，即投影

16、所属的即投影所属的二维空间群二维空间群。 可可分为两类最大不同构子群。第一类是分为两类最大不同构子群。第一类是平移同构子群平移同构子群（), ,这类子群与原空间群具有相同的平移对称操作，但这类子群与原空间群具有相同的平移对称操作，但是子群中的点群对称性降低，这类子群叫做是子群中的点群对称性降低，这类子群叫做t- t- 子群（子群（t-t-subgroupsubgroup）。）。 另另一类子群是保持点对称操作不变，但平移对称性一类子群是保持点对称操作不变，但平移对称性降低（降低（），这类子群可以进一步分为），这类子群可以进一步分为3 3种，种， a a子群保子群保持了原有的晶胞；持了原有的晶胞；

17、 b b子群的晶胞大于原来的晶胞；子群的晶胞大于原来的晶胞； c c子群与原空间群同构，但细胞改变。子群与原空间群同构，但细胞改变。 Fm-3m Fm-3m空间群有空间群有8 8种种aa子群和一种子群和一种 c c子群，没有子群，没有bb子群。子群。3.4 3.4 单质和金属间化合物单质和金属间化合物 3.4.1 3.4.1 金属单质的结构金属单质的结构 3.4.2 3.4.2 非金属单质的结构非金属单质的结构 3.4.3 3.4.3 与非金属单质相关结构的化合物与非金属单质相关结构的化合物 3.4.4 3.4.4 合金与固溶体合金与固溶体 3.4.5 3.4.5 金属间化合物金属间化合物3.

18、4.1 3.4.1 金属单质的结构金属单质的结构 金金属中的价电子可以看作是在三维势阱中运动的自由电子属中的价电子可以看作是在三维势阱中运动的自由电子。金属单质结构中的金属原子的排列方式和配位数目主要决定。金属单质结构中的金属原子的排列方式和配位数目主要决定于空间因素，即于空间因素，即金属半径的大小金属半径的大小。一般金属单质都以紧密堆积。一般金属单质都以紧密堆积的方式排列的方式排列。因此，金属单质的晶体结构都比较简单。表。因此，金属单质的晶体结构都比较简单。表3.43.4列出了部分金属单质在通常条件下的晶体结构。列出了部分金属单质在通常条件下的晶体结构。 通常条件下通常条件下 ，金属单质的结

19、构主要有，金属单质的结构主要有体心立方体心立方(bbc),(bbc),六六方最密堆积方最密堆积(hcp),(hcp),立方最密堆积立方最密堆积(ccp)(ccp)和立方和立方六方最密堆积六方最密堆积(hc),(hc),这些结构形式都基于等径圆球的有效堆积。等径圆球以这些结构形式都基于等径圆球的有效堆积。等径圆球以最密方式排列形成密置层（图最密方式排列形成密置层（图3.8a3.8a）。）。 我们假定这个密置层的位置用我们假定这个密置层的位置用A A表示，在密置层表示，在密置层A A上面继续排列新的密置上面继续排列新的密置层时，有两种可能的位置，层时，有两种可能的位置，B B或或C C。如果第二个

20、密置层放在位置。如果第二个密置层放在位置B B，则第三层，则第三层可以放置在可以放置在C C或或A A，形成的密置层分别为，形成的密置层分别为ABCABCABCABC和和ABABABABABAB。ABCABCABCABC为立方最为立方最密堆积（图密堆积（图3.8b3.8b），具有面心立方的对称性。），具有面心立方的对称性。ABABABABABAB为六方最密堆积（图为六方最密堆积（图3.8c3.8c）属于简单六方晶系。）属于简单六方晶系。另一种常见的金属和合金结构时体心立方堆积另一种常见的金属和合金结构时体心立方堆积（图（图3.8d3.8d），这种结构不是最密堆积方式。），这种结构不是最密堆积方

21、式。 立方和六方密堆积都是等径圆球的最密堆积，两者立方和六方密堆积都是等径圆球的最密堆积，两者的堆积密度是一样的，因而一些单质金属常采用的堆积密度是一样的，因而一些单质金属常采用立方立方- -六六方复合堆积方式方复合堆积方式，这也是一种有利的最密堆积方式。，这也是一种有利的最密堆积方式。 人们常用小写符号表示密置层的堆积方式，即用人们常用小写符号表示密置层的堆积方式，即用h h表表示六方最密堆积中的密置层，用示六方最密堆积中的密置层，用c c表示立方最密堆积中密表示立方最密堆积中密置层。置层。立方最密堆积中密置层按立方最密堆积中密置层按ABCABCABCABC方式排列，不同字方式排列，不同字母

22、表示密置层处于不同位置上。母表示密置层处于不同位置上。表表3.5 3.5 几种密堆积方式几种密堆积方式 立方密堆积都是由立方密置层沿三重轴方向排列构成的。立方密堆积都是由立方密置层沿三重轴方向排列构成的。同样，六方密堆积都是由六方密置层构成的。立方同样，六方密堆积都是由六方密置层构成的。立方- -六方六方混合最密堆积则是由立方和六方密置层交替排列构成的。混合最密堆积则是由立方和六方密置层交替排列构成的。 立方和六方密堆积属于等径圆球的最密堆积方式，通常是立方和六方密堆积属于等径圆球的最密堆积方式，通常是单质金属最稳定的结构类型。单质金属最稳定的结构类型。随体系温度上升，金属原子随体系温度上升，

23、金属原子的热振动加剧，单质金属的结构可以从立方或六方最密堆的热振动加剧，单质金属的结构可以从立方或六方最密堆积转变为体心立方堆积。所以，体心立方结构应当是单质积转变为体心立方堆积。所以，体心立方结构应当是单质金属的高温物相。金属的高温物相。3.4.2 3.4.2 非金属单质的结构非金属单质的结构 非金属单质中的化学键主要是共价键，非金属单质中的化学键主要是共价键，共价键的方向共价键的方向性和饱和性使得非金属单质具有确定的配位数和配位多面体性和饱和性使得非金属单质具有确定的配位数和配位多面体。共价键的方向性和饱和性是由参与成键的原子轨道种类和共价键的方向性和饱和性是由参与成键的原子轨道种类和数目

24、决定的，大多数非金属单质中的共价键数目可以从价电数目决定的，大多数非金属单质中的共价键数目可以从价电子数目得到。在文献中常用子数目得到。在文献中常用nbnb表示化合物中形成表示化合物中形成同原子键数同原子键数目目。 第第族元素族元素C C、SiSi、GeGe、Sn(Sn(灰锡灰锡) )有有4 4个价电子，它们个价电子，它们常以常以spsp3 3杂化与周杂化与周围围4 4个原子形成共个原子形成共价键价键(4b)(4b)。 第第族的族的P P、AsAs、SbSb等非金属有等非金属有5 5个价电子，可以形成个价电子，可以形成3 3个同原子共价键个同原子共价键(3b)(3b)。黑磷是磷的热力学稳定结构

25、，每。黑磷是磷的热力学稳定结构，每个磷原子与相邻的个磷原子与相邻的3 3个磷原子成键，形成六元环状结构。个磷原子成键，形成六元环状结构。 As As的六方结构中每个的六方结构中每个AsAs仍然与仍然与3 3个相邻的个相邻的AsAs原子成键原子成键。但与黑磷的结构相比，层间相互作用要强的多。因此，。但与黑磷的结构相比，层间相互作用要强的多。因此，我们可以把我们可以把AsAs看出是图看出是图3.9b3.9b的变形的简单立方结构。的变形的简单立方结构。 第第族非金属族非金属S S、SeSe、TeTe有有6 6个价电子，能够形成个价电子，能够形成2 2个同原个同原子共价键子共价键(2b),(2b),由

26、此可知由此可知第五主族单质应当具有链状或环第五主族单质应当具有链状或环状结构状结构。 第第族中硼有多种结构，其中较为简单的是族中硼有多种结构，其中较为简单的是-B-B1212，B B1212是是BIBI3 3在在80080012001200分解得到的分解得到的, ,属于三方晶系，基本结构属于三方晶系，基本结构单元是单元是硼二十面体硼二十面体(B(B1212) )。 -B -B1212是单质硼的一种亚稳结是单质硼的一种亚稳结构，其稳定结构是构，其稳定结构是-B-B1212。3.4.3 3.4.3 与非金属单质相关结构的化合物与非金属单质相关结构的化合物 价电子相同的化合物应当具有类似结构，这是价

27、电子相同的化合物应当具有类似结构，这是等电子规则等电子规则。 ZnSZnS是是- -族半导体族半导体，组成化合物原子的平均价电子数目与，组成化合物原子的平均价电子数目与单质单质SiSi相同，应该具有金刚石结构。相同，应该具有金刚石结构。ZnSZnS有六方和立方两种不有六方和立方两种不同的结构。其中同的结构。其中ZnZn和和S S都是四面体配位，这与立方和六方金刚都是四面体配位，这与立方和六方金刚石结构是相同的石结构是相同的。 离子键和共价键共存的情况普遍存在。离子键和共价键共存的情况普遍存在。一般地说，一般地说，可以先考虑离子键，也就是先考虑电子迁移，然后再利用等可以先考虑离子键，也就是先考虑

28、电子迁移，然后再利用等电子规则研究共价键连接部分的晶体结构。下表是部分非金电子规则研究共价键连接部分的晶体结构。下表是部分非金属等电子层单元在形成化合物时的成键特性。属等电子层单元在形成化合物时的成键特性。 0b0b离子都是满壳层离子，在化合物中不能形成同原子离子都是满壳层离子，在化合物中不能形成同原子共价键，只能以形成共价键，只能以形成2 2个孤立离子的状态存在个孤立离子的状态存在,1b,1b离子有离子有7 7个个价电子，可以形成一个同原子共价键，典型的例子是双原子价电子，可以形成一个同原子共价键，典型的例子是双原子的的ClCl2 2分子。分子。2b2b离子有离子有6 6个价电子，可以形成个

29、价电子，可以形成2 2个同原子共价个同原子共价键，以此类推。键，以此类推。3.4.4 3.4.4 合金与固溶体合金与固溶体 金属体系可以分为金属体系可以分为固溶体固溶体和和金属间化合物金属间化合物两类。固溶体可两类。固溶体可以看成是组分在一定范围变化，保持特定结构的体系。合以看成是组分在一定范围变化，保持特定结构的体系。合金包括了金属固溶体和金属间化合物以及由它们所组成的金包括了金属固溶体和金属间化合物以及由它们所组成的单相或多相体系。单相或多相体系。 固溶体的合成一般有如下的规则：固溶体的合成一般有如下的规则： (1) (1)相似相溶相似相溶 (2) (2)性质相近金属的互溶度大小，依赖于金

30、属原子的半径和性质相近金属的互溶度大小，依赖于金属原子的半径和化学性质。化学性质。 (3) (3)两个金属间的相互溶解度可以不同。两个金属间的相互溶解度可以不同。3.4.5 3.4.5 金属间化合物金属间化合物1. Laves1. Laves结构结构 Laves( Laves(拉佛斯拉佛斯) )相的组成为相的组成为ABAB2 2，典型的，典型的LavesLaves结构物相结构物相有有MgZnMgZn2 2,MgCu,MgCu2 2, ,和和MgNiMgNi2 2等。等。在此结构中过渡金属可以看成立在此结构中过渡金属可以看成立方或六方最密堆积，但其中有方或六方最密堆积，但其中有1/41/4的空位

31、。的空位。 图图3.153.15示出了示出了LavesLaves结构中过渡金属原子的排列情况结构中过渡金属原子的排列情况。结构中有两种过渡金属层，都是由密置层除去一部分原子。结构中有两种过渡金属层，都是由密置层除去一部分原子构成的。构成的。a a是立方是立方LavesLaves结构的骨架结构的骨架b b是由过渡金属原子形成的四面体通过共用顶点或面形成的。是由过渡金属原子形成的四面体通过共用顶点或面形成的。2. 2. CrCr3 3Si(A15)Si(A15)型型结构结构 CrCr3 3SiSi型结构又称型结构又称(A15)(A15)型或型或WW结构，结构，是一种重要的是一种重要的金属间化合物的

32、结构类型，为立方结构，空间群为金属间化合物的结构类型，为立方结构，空间群为Pm-3nPm-3n。具有这种结构的化合物通常由过渡金属和主族元素构成。如具有这种结构的化合物通常由过渡金属和主族元素构成。如图图3.163.16示示结构中的过渡金属原子在三个方向上形成不相交一维金属链，主族原子则位于立方体的顶点和体心位置。Nb3Ge具有Cr3Si型结构， Nb3Ge是一种非常重要的超导材料。在早起研究中，人们发现单质钨可以形成Nb3Ge结构，并被命名为W W 。在此结构中，W原子占据Nb的位置，Ge格位没有被占据。3. CaCu3. CaCu5 5结构结构 CaCu CaCu5 5是一种非常重要的结构

33、类型，稀土永磁材料是一种非常重要的结构类型，稀土永磁材料SmCo5SmCo5、储氢材料、储氢材料LaNi5LaNi5以及一些重要的金属间化合物以及一些重要的金属间化合物CaNiCaNi5 5、CaZnCaZn5 5和和ThCoThCo5 5等都具有这种结构。等都具有这种结构。 CaCu CaCu5 5可以看出是由两种不同的结构单元层构成。一可以看出是由两种不同的结构单元层构成。一个结构单元层含有个结构单元层含有CaCa和和CuCu两种金属原子，另一个结构单元两种金属原子，另一个结构单元层中只含有层中只含有CuCu原子。原子。 CaCu CaCu5 5结构类型的重要性还在于其他一些金属间化合物结

34、构类型的重要性还在于其他一些金属间化合物都与都与CaCuCaCu5 5结构相关联，其中很多是重要的稀土结构相关联，其中很多是重要的稀土- -过渡金属功过渡金属功能材料。能材料。3.5 3.5 无机非金属材料的结构无机非金属材料的结构 3.5.1 3.5.1 立方最密堆积立方最密堆积 3.5.2 NaCl3.5.2 NaCl结构结构 3.5.3 3.5.3 钙钛矿结构钙钛矿结构 3.5.4 3.5.4 尖晶石结构尖晶石结构 3.5.5 CaF23.5.5 CaF2结构结构 3.5.6 3.5.6 立方最密堆积立方最密堆积 3.5.8 3.5.8 六方硫化锌结构六方硫化锌结构 3.5.9 NiAs

35、3.5.9 NiAs和和WCWC结构结构 3.5.10 A3.5.10 A型稀土氧化物结构的再观察型稀土氧化物结构的再观察 3.5.11 3.5.11 金红石结构金红石结构 3.5.12 BaFeO33.5.12 BaFeO3结构结构 3.5.13 3.5.13 钙钛矿的共生结构钙钛矿的共生结构3.5.1 3.5.1 立方最密堆积立方最密堆积 常见的无机非金属材料化合物结构类型有常见的无机非金属材料化合物结构类型有NaClNaCl、CaF2CaF2、ZnSZnS、CsClCsCl、CdCl2CdCl2、CdI2CdI2、WCWC、NiAsNiAs、钙钛矿、金红石和、钙钛矿、金红石和尖晶石等。尖

36、晶石等。 在很多无机化合物结构中，体积较大的阴离子构成最密堆在很多无机化合物结构中，体积较大的阴离子构成最密堆积，体积较小的阳离子填充在其中的四面体或八面体空隙积，体积较小的阳离子填充在其中的四面体或八面体空隙中。中。 让我们沿四重轴方向观察立方最密堆积。图让我们沿四重轴方向观察立方最密堆积。图3.203.20是立方是立方最密堆积沿四重轴方向的投影，其中阴离子构成四方格子，最密堆积沿四重轴方向的投影，其中阴离子构成四方格子，不同颜色的点表示原子在不同颜色的点表示原子在z z轴方向上（垂直于纸面）的坐标不轴方向上（垂直于纸面）的坐标不同，黑色和无色球分别表示位于同，黑色和无色球分别表示位于z=0

37、z=0和和1/21/2的原子。的原子。 如果其中的八面体格位被阳离子完全占据，八面体将共用如果其中的八面体格位被阳离子完全占据，八面体将共用所有的边，就形成了所有的边，就形成了NaClNaCl结构；如果所有的四面体空隙被结构；如果所有的四面体空隙被阳离子占据，四面体也是共边连接，就构成了反萤石结构阳离子占据，四面体也是共边连接，就构成了反萤石结构；相反，如果立方密堆积由阳离子构成，其中的所有四面；相反，如果立方密堆积由阳离子构成，其中的所有四面体都被阴离子占据，就构成了萤石结构。体都被阴离子占据，就构成了萤石结构。 在一些化合物中，体积比较大的阳离子与阴离子共同构成在一些化合物中，体积比较大的

38、阳离子与阴离子共同构成立方密堆积，参与最密堆积的阳离子为十二配位，配位多立方密堆积，参与最密堆积的阳离子为十二配位，配位多面体为立方八面体（面体为立方八面体（cuboctahedroncuboctahedron）, ,钙钛矿结构中的钙钛矿结构中的A A位离子是典型的立方八面体配位的例子。位离子是典型的立方八面体配位的例子。3.5.2 NaCl3.5.2 NaCl结构结构 很多碱金属卤化物和为数众多的金属氧化物、硫族很多碱金属卤化物和为数众多的金属氧化物、硫族化合物、碳化物和氮化物都具有化合物、碳化物和氮化物都具有NaClNaCl结构。结构。 NaCl NaCl结构属结构属于面心立方，空间群为于

39、面心立方，空间群为Fm-3mFm-3m。结构中的氯离子构成立方。结构中的氯离子构成立方密堆积，钠离子占据了全部八面体空隙。密堆积，钠离子占据了全部八面体空隙。 图图3.21a3.21a是是NaClNaCl的晶体结构，结构中的的晶体结构，结构中的NaNa离子是八面离子是八面体配位，图体配位，图3.21b3.21b是用八面体表示的是用八面体表示的NaClNaCl晶体结构。晶体结构。 NbO NbO是与是与NaClNaCl结构相关的化合物。在结构相关的化合物。在NbONbO结构中，有结构中，有1/41/4的铌和氧格位未被占据，因而可以看作的铌和氧格位未被占据，因而可以看作NaClNaCl的有序缺的有

40、序缺陷结构如图陷结构如图3.21c3.21c。 与与NaClNaCl结构相关的另一个重要化合物是结构相关的另一个重要化合物是LiVOLiVO2 2。3.5.3 3.5.3 钙钛矿结构钙钛矿结构 钙钛矿结构化合物组成可以常用钙钛矿结构化合物组成可以常用ABOABO3 3的通式表示。的通式表示。A A位离位离子是半径比较大的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，子是半径比较大的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，B B位离子可以是过渡金属或主族金属原子。位离子可以是过渡金属或主族金属原子。 具有钙钛矿结构的具有钙钛矿结构的BaTiO3BaTiO3是重要的铁电材料，钙钛矿锰系是重要的铁电材料，钙钛矿锰系符合氧化物具有良好的巨磁阻效应等。同时，今年发现的符合氧化物具有良好的巨磁阻效应等。同时，今年发现的铜系氧化物高温超导体中包含有钙钛矿结构单元。铜系氧化物高温超导体中包含有钙钛矿结构单元。 a a 是立方钙钛矿结构模型，可以了解钙钛矿中各原是立方钙钛矿结构模型，可以了解钙钛矿中各原子的配位状况和键长、键角等结构信息。另一种描述钙钛子的配位状况和键长、键角等结构信