精细合成单元反应与工艺第3章硝化反应

1、第三章第三章 硝化反应硝化反应 l一、定义一、定义 向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入硝基硝基，生，生成成C-NO2键的反应叫做键的反应叫做硝化硝化。生成的产物。生成的产物叫硝基化合物。叫硝基化合物。lAr-H + HO-NO2 Ar-NO2 + H2Ol硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年年 l（1）制备氨基（）制备氨基（-NH2）化合物）化合物 一些一些染料、药物、聚合物单体染料、药物、聚合物单体l（2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化化芳环亲核置换芳环亲核置换l（3）利用硝基的强极性而赋予有机

2、物新）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能的功能a, 加深染料的颜色加深染料的颜色 （黄色）（黄色） l二、硝化的目的二、硝化的目的l三、硝化反应的特点三、硝化反应的特点 l反应不可逆反应不可逆l反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温l放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热l多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质l空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显四、主要的工业硝化方法四、主要的工业硝化方法l(1) 稀硝酸硝化 一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸过量10%65%。l(2) 浓硝酸硝化 这种硝化往往要用

3、过量很多倍的硝酸，因此使它的应用受到限制。l(3) 浓硫酸介质中的均相硝化 当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固态时，常常把被硝化物溶解于大量硫酸中然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需过量很少的硝酸，一般产率较高，不过硫酸用量较大。主要的工业硝化方法主要的工业硝化方法l(4) 非均相混酸硝化 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态时，通过激烈的搅拌，使有机相分散到酸相中而完成硝化反应。这种方法是目前工业上最常用的重要硝化方法。l(5) 有机溶剂中硝化 这种方法缓和，定位选择性高。硝酸用量几乎接近理论量。常用的溶剂有乙酸、乙酐、三氯甲烷、二氯乙烷等，由于溶剂价格较贵也受到一定程度的

4、限制。一、一、硝化剂硝化剂 l硝化剂主要是硝酸。硝化剂主要是硝酸。l由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂常常是硝酸和各种质子酸、有机酸、酸酐及常常是硝酸和各种质子酸、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。此外，还可使用氮各种路易斯酸的混合物。此外，还可使用氮的氧化物、有机硝酸酯等作为硝化剂。的氧化物、有机硝酸酯等作为硝化剂。1. 浓硝酸浓硝酸（浓HNO3）2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O + NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+2 HNO3NO2+NO3-+H2O2. 稀硝酸（稀HNO3）OH+ NO+OHHNOOHNO+

5、H+HONO +HNO3HONO2+ HNO2HNO3 H2O NO3- H3O+H+l硝酸具有两性特征。硝酸具有两性特征。l当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；强；l反之，起酸的作用的时候，硝化能力反之，起酸的作用的时候，硝化能力就减弱。就减弱。3. 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-H2NO+3 NO2+ H2OH3O H2SO4 H3O+ HSO4-HNO3 H2SO4 H2NO+3 HSO4-总的式子总的式子HNO3浓度，浓度，H2SO4浓度，浓度，H2O浓度，浓度， NO2+浓度，浓度，1000

6、0187.412.6012.47612.611.41.9表表3-2 混酸组成与混酸组成与NO2+浓度的关系浓度的关系混酸中硝酸的含混酸中硝酸的含量（量（%）510152040608090100硝酸转变为硝酸转变为NO2+的转化率（的转化率（%）1001008062.528.816.79.85.91表表3-1 由硝酸和硫酸配成的由硝酸和硫酸配成的混酸混酸中中HNO3的的转化率转化率l在硝酸中加入质子酸硫酸，可以大提高其硝化能力。在硝酸中加入质子酸硫酸，可以大提高其硝化能力。l硝化反应介质硝化反应介质中中NO2+离子浓度是硝化能力强弱的一离子浓度是硝化能力强弱的一个重要标志。个重要标志。l在硫酸中

7、加水，对生成在硫酸中加水，对生成NO2+不利。硫酸含量高，而不利。硫酸含量高，而硝酸和水的含量较低时，混酸中的硝酸转变为硝酸和水的含量较低时，混酸中的硝酸转变为NO2+离子就完全。这样既增加了硝化能力，又减少了氧离子就完全。这样既增加了硝化能力，又减少了氧化作用。化作用。可以看出可以看出:4. 4. 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂硝酸与乙酸酐的混合硝化剂l是仅次于硝酸和混酸常用的重要硝化剂。是仅次于硝酸和混酸常用的重要硝化剂。l特点：反应较缓和、适用于易被氧化和易为混酸所分特点：反应较缓和、适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。解的硝化反应。l适用范围：芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、适用

8、范围：芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。醇以及肟等的硝化。l反应历程：反应历程： NO2+离子历程。离子历程。在乙酐中硝化在乙酐中硝化 活性组分较多活性组分较多l。除除NO 2+ 典型的活性质点外又增加了质典型的活性质点外又增加了质子化的硝酰乙酸子化的硝酰乙酸l其历程如下：此反应无水生成可以在较低温度下进行反应。5.5.有机硝酸酯有机硝酸酯l常用的是硝酸乙酯。常用的是硝酸乙酯。l可以在无水介质中进行。可以在无水介质中进行。l可分别在碱性介质或酸性介质中进行。可分别在碱性介质或酸性介质中进行。l用来硝化那些通常不能在酸性条件下进行硝用来硝化那些通常不能在酸性条件下进行硝化的

9、化合物：一些酮、腈、酰胺、甲酸酯、化的化合物：一些酮、腈、酰胺、甲酸酯、磺酸酯以及杂环化合物。磺酸酯以及杂环化合物。6.6.氮的氧化物氮的氧化物l三氧化二氮（三氧化二氮（N2O3）l四氧化二氮四氧化二氮(N2O4)l五氧化二氮五氧化二氮(N2O5)A. 三氧化二氮（三氧化二氮（N2O3）N2O3 NO+ NO2-NO2- 2H2SO4 NO+ 2HSO4- H2Ol在硫酸中对芳烃无硝化能力，对苯也不能直接进行在硫酸中对芳烃无硝化能力，对苯也不能直接进行亚硝化，但在路易斯酸的催化下，成为一种良好的亚硝化，但在路易斯酸的催化下，成为一种良好的亚硝化剂，也具有一定的硝化能力。亚硝化剂，也具有一定的硝

10、化能力。l在浓硫酸中：在浓硫酸中：B. 四氧化二氮（四氧化二氮（N2O4）l是二氧化氮的聚合体是二氧化氮的聚合体。N2O4 3H2SO4 NO2+ NO+ H3O+ 3HSO4-l在硫酸中离解生成在硫酸中离解生成NO2+ C. 五氧化二氮（五氧化二氮（N2O5）N2O5 2H2SO4 2NO2+ H2O 2HSO4-N2O5 NO2+ NO3-l在高介电常数的溶剂（如硫酸）中离子化在高介电常数的溶剂（如硫酸）中离子化l在硝酸中的离解在硝酸中的离解l硝酸和氟化氢的混合物也是相当强的硝酸和氟化氢的混合物也是相当强的硝化剂。硝化剂。l三氟化硼等路易斯酸是硝化反应的促三氟化硼等路易斯酸是硝化反应的促进

11、剂，它与硝酸作用生成硝鎓盐。进剂，它与硝酸作用生成硝鎓盐。7.7.硝酸盐与硫酸硝酸盐与硫酸MNO3 H2SO4 HNO3 MHSO4l硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。l常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾。l按按(0.10.4):1的配比，硝酸盐几乎全部生成的配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+离子离子。其他硝基盐硝化l常用的硝基盐有l 此反应历程的特点是它的硝化能力比混酸强得多，可以不必考虑N02+的生成速度对整个反应的影响。 （1）进攻质点为）进攻质点为NO+； （2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量1065； （3）应用于易硝化的芳香族

12、化合物，如分）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。等基团。二二、硝化方法硝化方法l稀硝酸硝化稀硝酸硝化NH COCH3ROORl浓硝酸硝化浓硝酸硝化 （1 1）硝酸过量很多倍，需回收利用；硝酸过量很多倍，需回收利用； （2 2）应用范围不广。）应用范围不广。仅用于少仅用于少数硝基数硝基化合物化合物的制备。的制备。l浓硫酸介质中的均相硝化浓硫酸介质中的均相硝化l被硝化物或硝化产物为固态被硝化物或硝化产物为固态l被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。l优

13、点：需要使用过量很少的硝酸，一般产优点：需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。率较高，所以应用范围较广。l非均相混酸硝化非均相混酸硝化l适用：被硝化物和硝化产物都是液态适用：被硝化物和硝化产物都是液态l剧烈搅拌，有机相被分散到酸相完成反应剧烈搅拌，有机相被分散到酸相完成反应 l优点：硝化剂硝化能力强，反应速率快，生产能力优点：硝化剂硝化能力强，反应速率快，生产能力高高l硫酸的热容量大，有利于反应热的转移；采用普硫酸的热容量大，有利于反应热的转移；采用普通的碳钢或铸铁设备作反应器；通的碳钢或铸铁设备作反应器； 硝酸的用量接硝酸的用量接近理论值近理论值 （1 1）避免使用大量硫酸

14、作溶剂，减少或消除了废酸）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；量； （2 2）均相反应以及溶剂的稀释效应时反应易于控制）均相反应以及溶剂的稀释效应时反应易于控制 （3 3）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。 （4 4）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐、）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐、硝基甲烷、苯等。硝基甲烷、苯等。l有机溶剂中硝化有机溶剂中硝化l缺点：溶剂价格缺点：溶剂价格l气相硝化法气相硝化法l以特殊的沸石催化剂，采用以特殊的沸石催化剂，采用NO2、N2O3或或N2O4为硝化剂，可对苯、甲苯、氯苯进行气相连续为硝化剂，可

15、对苯、甲苯、氯苯进行气相连续硝化。硝化。l减少传统的混酸硝化方法带来的腐蚀与污染，减少传统的混酸硝化方法带来的腐蚀与污染，避免使用液体硫酸催化硝化。避免使用液体硫酸催化硝化。l能有效地抑制酚类副产物生成，并减少二硝化能有效地抑制酚类副产物生成，并减少二硝化副产物。副产物。 一、硝化剂的活泼质点一、硝化剂的活泼质点l硝化剂：能够生成硝基正离子（硝化剂：能够生成硝基正离子（NO2+）的试剂。的试剂。X-NO2 X- NO2+l离解难易程度，取决于离解难易程度，取决于X的吸电子能力。的吸电子能力。二、硝化反应动力学二、硝化反应动力学l1.均相硝化动力学均相硝化动力学A）在有机溶剂中硝化）在有机溶剂中

16、硝化l用大大过量硝酸硝化时，可近似地认为用大大过量硝酸硝化时，可近似地认为在反应过程中硝酸的浓度不变。在反应过程中硝酸的浓度不变。l对活泼的芳香族化合物，当反应系统中不含水时，对对活泼的芳香族化合物，当反应系统中不含水时，对芳香族化合物浓度来说，硝化反应是芳香族化合物浓度来说，硝化反应是零级反应零级反应。也就也就是说硝基正离子一生成，立即与被硝化的芳香族化合是说硝基正离子一生成，立即与被硝化的芳香族化合物反应而被消耗。物反应而被消耗。l当体系中逐渐加入水时，硝基正离子与水反应的速度当体系中逐渐加入水时，硝基正离子与水反应的速度达到或超过其与芳香化合物的反应速度时，被硝化物达到或超过其与芳香化合

17、物的反应速度时，被硝化物的反应能力成为一个重要因素。的反应能力成为一个重要因素。l当水与纯硝酸的摩尔比接近当水与纯硝酸的摩尔比接近0.22时，硝化反应速度与时，硝化反应速度与芳烃浓度的关系转变为芳烃浓度的关系转变为一级一级关系关系。B）在浓硝酸中硝化）在浓硝酸中硝化l硝基苯、对硝基氯苯、硝基蒽醌在大大过量硝基苯、对硝基氯苯、硝基蒽醌在大大过量的浓硝酸中硝化时，遵循一级动力学方程。的浓硝酸中硝化时，遵循一级动力学方程。 = kArHC）在硫酸存在下硝化）在硫酸存在下硝化l硝基苯在浓硫酸介质中的硝化是一个二硝基苯在浓硫酸介质中的硝化是一个二级反应。级反应。 = kArHHNO3lk是表观速度常数，

18、其大小与硫酸的浓度是表观速度常数，其大小与硫酸的浓度密密切相切相关关。l当硫酸的浓度越大时，当硫酸的浓度越大时，其活度系数越小。其活度系数越小。D）在其他介质中硝化）在其他介质中硝化l芳烃在过氧酸存在下的硝化，比在硫酸中慢芳烃在过氧酸存在下的硝化，比在硫酸中慢约约100倍。倍。l苯用苯甲酰硝酸酯于四氯化碳中低温硝化。苯用苯甲酰硝酸酯于四氯化碳中低温硝化。l2.非均相硝化动力学非均相硝化动力学l硝化反应主要是在酸相和两相界面处进行的。硝化反应主要是在酸相和两相界面处进行的。有机相中的反应可以忽略。有机相中的反应可以忽略。l吉尔斯以甲苯一硝化为例，提出了非均相硝吉尔斯以甲苯一硝化为例，提出了非均相

19、硝化时的数学模型。认为反应经过下列步骤：化时的数学模型。认为反应经过下列步骤：lP107A) 慢速系统慢速系统l相界面上反应的数量远远少于芳烃扩散相界面上反应的数量远远少于芳烃扩散到酸相中发生反应数量。到酸相中发生反应数量。l反应速度与酸相中硝酸的浓度和甲苯的反应速度与酸相中硝酸的浓度和甲苯的浓度成正比。浓度成正比。l动力学型动力学型B) 快快速系统速系统l反应主要在酸膜中或者在两相的边缘上反应主要在酸膜中或者在两相的边缘上进行。进行。l芳烃进入酸膜中的扩散阻力成为速度控芳烃进入酸膜中的扩散阻力成为速度控制阶段，即反应速度受传质控制。制阶段，即反应速度受传质控制。l慢速传质型慢速传质型C) 瞬

20、间瞬间系统系统l反应在两相界面的平面上进行。反应在两相界面的平面上进行。l反应速度很快，以至于处于液相中的反反应速度很快，以至于处于液相中的反应物不能在同一区域。应物不能在同一区域。l快速传质型快速传质型l由于硝酸的浓度在反应过程中因生成水由于硝酸的浓度在反应过程中因生成水而不断的改变，所以对每一个硝化生产而不断的改变，所以对每一个硝化生产过程来说，在不同的阶段可以属于不同过程来说，在不同的阶段可以属于不同的动力学类型。的动力学类型。l二级反应，其动力学方程为二级反应，其动力学方程为 v=kArHHNO3 l两步历程两步历程l1. 混酸硝化混酸硝化+ NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+三、

21、硝化反应历程三、硝化反应历程l2.活泼芳烃用硝基盐硝化活泼芳烃用硝基盐硝化l硝基硼氟酸盐硝基硼氟酸盐(NO2+BF4- )l3.稀硝酸硝化稀硝酸硝化l酚、酚醚以及某些酚、酚醚以及某些N-酰基芳胺常常采用稀硝酰基芳胺常常采用稀硝酸作硝化剂。酸作硝化剂。lv=kArHHNO2 ArH HNO2 ArNO H2OArNO HNO3 ArNO2 HNO2l亚硝化阶段的反应历程亚硝化阶段的反应历程l4.其他硝化其他硝化lA）在醋酐中硝化）在醋酐中硝化 同样是同样是 NO2+历程历程，另外质子化的硝酰乙酸也可对，另外质子化的硝酰乙酸也可对芳环作亲电取代反应芳环作亲电取代反应。H3CCONO2OHNO2+C

22、H3COOH +H+lB）芳烃的自位芳烃的自位硝化硝化l是指在已有取代基位置上，除氢以外对其是指在已有取代基位置上，除氢以外对其他基团的取代硝化反应。他基团的取代硝化反应。Y+Y+R+RY+RlC）有汞存在时的氧化硝化）有汞存在时的氧化硝化l反应历程为苯先转化为汞化合物，再转化反应历程为苯先转化为汞化合物，再转化为亚硝基苯酚、重氮正离子化合物，最后为亚硝基苯酚、重氮正离子化合物，最后生成硝基苯酚。生成硝基苯酚。lP110l被硝化物的性质被硝化物的性质l硝化剂硝化剂l温度温度l搅拌搅拌l相比和硝酸比相比和硝酸比l硝化副反应硝化副反应3.4 硝化反应的影响因素硝化反应的影响因素 一、一、 被硝化物

23、的性质l苯系苯系R表表 取代基对取代基对 硝化反应速度的影响硝化反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v v相对速度相对速度1000100024.524.51 11010-4-41010-5-5-7-71010-7-7l苯环上有给电子基团时，硝化速度较快。苯环上有给电子基团时，硝化速度较快。NO2OONO2OONO2OONO2NO2( () )l萘系萘系l蒽醌蒽醌二、 硝化剂n 对硝化产物异构体比例的影响对硝化产物异构体比例的影响硝化剂硝化剂o,%m,%p,%o/p80HNO340.7059.30.6990HNO323.5076.50.31HNO3- H2SO419.42.1

24、78.50.25HNO3- (CH3CO)2O67.82.529.72.28表表 硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+（1 1）HNO3-H2SO4(H3PO4): :增加增加p-p-位异构体收率。位异构体收率。（2 2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3 3）HNO3-(CH3CO)2O: :无氧化性，与酚醚或无氧化性，与酚醚或N-N-酰芳胺反酰芳胺反应，可提高应，可提高o

25、-o-产物的量。产物的量。（4 4）RONO2：碱性条件的硝化剂。：碱性条件的硝化剂。l对选择性的影响对选择性的影响特殊硝化剂特殊硝化剂三、 温度l反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物硝化产物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.153.15表表 温度对硝化反应速度的影响温度对硝化反应速度的影响ClNO2NO2Cll反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。表表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响氯苯硝化温度对

26、反应选择性的影响温度，温度，o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：容易进行的硝化反应：10109090较难进行的硝化反应：较难进行的硝化反应：3030130130l反应温度升高，反应选择性下降。反应温度升高，反应选择性下降。四、四、 搅拌l提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热l提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面五、五、相比和硝酸比l相比相比 混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做相比，也叫做相比，也叫叫酸油比酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快

27、反应；增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。l硝酸比（硝酸比（）硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物的摩尔比摩尔比叫做硝酸比。叫做硝酸比。容易进行的硝化反应：过量容易进行的硝化反应：过量1 15 5较难进行的硝化反应：过量较难进行的硝化反应：过量10102020六、 硝化副反应l硝酸分解硝酸分解l氧化氧化l多硝化多硝化l形成黑色络合物形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO4）l减少减少/消除方法消除方法l设法减少硝化剂内氮的氧化物的含量设法减少硝化剂内氮的氧化物的含量l严格控制反应条件以防止硝酸的分解。严格控制反应条件以防止硝酸的分解。3.4

28、 混酸硝化工艺优点：优点： （1 1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2 2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3 3）由于硫酸的比热大，使反应温度容易控制；）由于硫酸的比热大，使反应温度容易控制； （4 4）浓硫酸能溶解多数有机物，便硝化容易进行；）浓硫酸能溶解多数有机物，便硝化容易进行； （5 5）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。l是最常用的有效硝化剂。是最常用的有效硝化剂。1.混酸组成选择混酸组成选择-混酸的硝化能力l硫酸脱水值（硫酸脱水值（D.V.S.

29、，简称脱水值），简称脱水值） 硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric Dehydrating Value of Sulfuric acidacid）。）。D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量如以100份混酸为计算基数，则：混酸中的水l式中 ：S-混酸中硫酸的重量百分数； l N-混酸中硝酸的重量百分数l -硝酸比。l当 = 1时：l废酸计算含量（废酸

30、计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数），废酸计算质量分数） 硝化终了时硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数废酸中硫酸的质量百分数叫做叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数（因数（Factor of Nitrating ActivityFactor of Nitrating Activity）。）。F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100S 100N + 生成水100。l由式 (2)可知:当S.N为变数,F.N.A为常数时,为一个直线方程,说明满足相同废酸浓度的混酸组成可以是多种多样的,但是真正具有实际意义的混酸

31、组成,仅是这条直线中的一小段。 2.混酸组成的选择和配制表表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比硝酸比1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801mol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kg119141237所需所需100H2SO4，kg53.069.1139.8废酸量，废酸量，kg74.196.0192.0lI相比太小，副产物多；相比太小，副产物多；III生产能力低，废酸多。生产能力低，废酸多。l选择混酸的原则选择混酸的原则

32、 （1 1）使反应容易进行，副反应少；）使反应容易进行，副反应少； （2 2）原料酸易得；）原料酸易得； （3 3）生产能力适宜。）生产能力适宜。l配酸工艺配酸工艺 （1 1）使用耐酸设备；）使用耐酸设备； （2 2）有良好搅拌；）有良好搅拌； （3 3）需要冷却设备；）需要冷却设备；l配酸计算配酸计算 （1 1）用已知浓度的原料酸配制混酸；）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2 2）调整混酸浓度；）调整混酸浓度； （3 3）已知）已知D.V.S.D.V.S.、相比、相比、，计算混酸组成。，计算混酸组成。l。l。 配酸工艺配酸工艺 配制混酸有连续和间歇两种方式,连续法适用于大吨位的生产品种,间歇

33、法适用于多品种小批量的生产。配酸设备除了要求有效的搅拌混合装置以外,还要求冷却装置,使温度控制在40,以减少硝酸的挥发和分解。最后配好的混酸再进行组分分析,如果不合格,补加相应的酸调整组成。 3 硝化工艺和设备图图 混酸硝化的流程示意图混酸硝化的流程示意图l工艺过程工艺过程 连续法：大批量生产连续法：大批量生产间歇法：灵活性高间歇法：灵活性高l工业上用多锅串联来实现连续化生产。工业上用多锅串联来实现连续化生产。l。三釜串联的连续硝化装置三釜串联的连续硝化装置 l。l。l加料顺序加料顺序l正加法：混酸逐渐加入到被硝化物中正加法：混酸逐渐加入到被硝化物中l反加法：反加法：l并加法：并加法：l由生产

34、方式和被硝化物的性质来决定。由生产方式和被硝化物的性质来决定。l设备设备（1 1）材质：不锈钢、钢板；）材质：不锈钢、钢板；（2 2）冷却装置：夹套、蛇管；）冷却装置：夹套、蛇管；（3 3）搅拌：推进式、涡轮式、）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式浆式（4 4）导流筒）导流筒图图 间歇硝化釜间歇硝化釜图图 连续硝化釜连续硝化釜4.硝化产物的分离和后处理l硝化产物的分离硝化产物的分离l废酸处理废酸处理（1）作为硝化底酸直接循环套用；）作为硝化底酸直接循环套用；（2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至）用被硝化物萃取有机物后浓缩至9095的硫酸用的硫酸用于配酸；于配酸；（3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中

35、；）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4）净化后加氨水制化肥。）净化后加氨水制化肥。（1 1）化学精制法）化学精制法NO2NO2NO2NO2，Na2SO3NaOHNO2ONaNO2ONa，NO2SO3NaNO2SO3Na，NaOH相转移催化剂相转移催化剂l硝化异构产物的分离硝化异构产物的分离（2 2）物理分离法）物理分离法ClClNO2ClNO2ClNO2HNO3-H2SO4硝化硝化，组成，组成， 333334 1 6534 1 656666m.p., 32m.p., 3233 44 8333 44 838484b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0 b.p.(0.

36、1MPa), 245.7 235.6 242.0 5.硝化实例l硝基苯硝基苯l邻、对硝基氯苯邻、对硝基氯苯l1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌ClNO2ClNO2NO2OONO2n 2,5- 2,5-二乙氧基二乙氧基-4-4-硝基硝基-N-N-苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺n 二硝基甲苯二硝基甲苯NHOCOC2H5C2H5OO2NCH3NO2NO2CH3NO2O2N4 : 1硝基苯的生产l多锅串联连续硝化工艺多锅串联连续硝化工艺图图 苯连续一硝化流程示意图苯连续一硝化流程示意图1,2-1,2-硝化锅硝化锅 3,5,9,11-3,5,9,11-分离器分离器 4-4-萃取器萃取器 6,7-6,7-泵泵 8,10-8,

37、10-文丘里管混合器文丘里管混合器（1）混酸：）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O25; （2）苯过量）苯过量510； （3）硝化温度：）硝化温度：132136； （4）无冷却；）无冷却； （5）利用反应热闪蒸废酸。）利用反应热闪蒸废酸。绝热硝化工艺绝热硝化工艺：l绝热硝化工艺绝热硝化工艺图图 苯的绝热硝化流程示意图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-1,2,3,4-硝化器硝化器 5-5-酸槽酸槽 6-6-闪蒸器闪蒸器 7-7-除沫器除沫器 8-8-分离器分离器 9-9-热交换器热交换器 10-10-泵泵 （1 1）反应温度高，硝化速度快）反应温度高，硝化速度快; ; （2

38、2）硝酸反应完全，副产物少；）硝酸反应完全，副产物少； （3 3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4 4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；却，能耗低； （5 5）设备密封，原料消耗少；）设备密封，原料消耗少； （6 6）废水和污染少。）废水和污染少。存在的存在的问题问题：对设备要求高（密封、防腐）：对设备要求高（密封、防腐）l绝热硝化绝热硝化优点优点：3.5 用硝酸的硝化过程l硝酸中含水量对硝化反应影响很大：含水量越少，硝酸中含水量对硝化反应影响很大：含水量越少，反应进行得

39、越好，氧化副反应也越少。反应进行得越好，氧化副反应也越少。l芳香族化合物一般用浓硝酸硝化，此时硝酸必须芳香族化合物一般用浓硝酸硝化，此时硝酸必须过量。过量。l脂肪族化合物的硝化一般采用稀硝酸，主要是利用脂肪族化合物的硝化一般采用稀硝酸，主要是利用产生的氧化氮作为硝化剂。产生的氧化氮作为硝化剂。一、浓硝酸硝化制备一、浓硝酸硝化制备1-硝基蒽醌硝基蒽醌l工艺条件：工艺条件：l蒽醌与硝酸（蒽醌与硝酸（98%）的摩尔比为）的摩尔比为1:15，反应，反应温度温度25以下以下。（。（动力学研究低温硝化有利动力学研究低温硝化有利于生成于生成1-硝基蒽醌硝基蒽醌）ooNO2二、稀硝酸硝化二、稀硝酸硝化l容易被

40、硝化的芳香族化合物适用。容易被硝化的芳香族化合物适用。l使用不锈钢或搪瓷锅作硝化反应器。使用不锈钢或搪瓷锅作硝化反应器。OC2H5OC2H5+HNO3OC2H5OC2H5NO2+H2Ol34%硝酸，反应温度硝酸，反应温度70，硝酸比，硝酸比1.5.对二乙氧基苯对二乙氧基苯OC2H5OC2H5+HNO3OC2H5OC2H5NHCOC6H5+H2ONHCOC6H5O2Nl17%硝酸，硝酸比硝酸，硝酸比1.9 ，沸腾下反应沸腾下反应.2,5-二乙氧基二乙氧基-N-苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺3.6 其他引入硝基的反应一、磺基的取代硝化一、磺基的取代硝化OHH2SO4OHSO3HSO3H稀HNO3OHNO2NO2NNN发烟 H2SO4HNO3SO3HNO2l当苯环上同时存在羟基（当苯环上