X射线衍射原理与应用

1、.1X射线衍射原理及应用.2内容提要一、背景介绍二、 X射线晶体衍射几何理论三、 X射线晶体衍射的试验技术四、衍射谱线的数学表达五、衍射谱线宽化效应六、X射线衍射技术的应用.3一、背景介绍晶体周期性结构与X射线的电磁波属性.4 物质结构状态：物质结构状态： 自然界中物质常见的结构状态包括：自然界中物质常见的结构状态包括： 原子完全无序原子完全无序(稀薄气体稀薄气体) 原子近程有序但远程无序原子近程有序但远程无序(非晶非晶) 原子近程有序和远程有序原子近程有序和远程有序(晶体晶体)晶体结构周期性立体光栅.5固体包括：晶体（单晶体、多晶体）、非晶体晶体结构晶体结构：原子规则排列，排列具有周期性，或

2、称原子规则排列，排列具有周期性，或称长程有序。有此排列结构的材料为晶体长程有序。有此排列结构的材料为晶体周期性的结构可以用晶格表示晶格的格点构成晶格点阵晶体结构周期性立体光栅确定固体中原子确定固体中原子排列形式是研究排列形式是研究固体材料宏观性固体材料宏观性质和各种微观过质和各种微观过程的基础程的基础.6晶体中有很多的晶面族。不同的晶面族有不同的间距，即，晶格常数，d。晶体结构周期性立体光栅.7晶体周期性的空间结构可以作为衍射光栅晶体结构周期性立体光栅晶体是一种三维周期结构的光栅二维周期三维周期一维周期.8晶体结构周期性立体光栅但是晶体的结构周期，即晶格常数，通常比可见光的波长小得多(可见光波

3、长一般在380-780nm之间，常见晶体的晶格常数约为几个埃) ，因此，可见光不能在晶体中出现衍射。 1912年年劳厄等发现劳厄等发现X射线衍射现象，证实射线衍射现象，证实X射射线的线的电磁波电磁波本质及晶体本质及晶体原子周期排列原子周期排列。 随后随后，布拉格进行了深入研究，认为各衍射布拉格进行了深入研究，认为各衍射斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，导出了斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，导出了著名的著名的布拉格定律布拉格定律。.9X射线的性质穿透能力强（能穿透除重金属外的一定厚度金属板）能使气体等电离折射率几乎等于1（穿过不同媒质时几乎不折射、不反射，仍可视为直线传播），因而不能利用折射来

4、聚焦通过晶体时可以发生衍射对生物细胞和组织具有杀伤力波长小于0.1埃的称超硬X射线，在0.11埃范围内的称硬X射线，110埃范围内的称软X射线。.10X射线的产生固体靶源固体靶源 同步辐射同步辐射 等离子体源等离子体源同位素同位素核反应核反应其他其他 由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生.11X射线的产生X射线管射线管 高速运动的电子突然受阻时，与物质原子之间发生能量交换，从而产射X射线.12X射线的产生转靶转靶焦点和辐射焦点和辐射.13X射线的产生强度波长15kV连续X射线谱minX射线管的光谱结构强度波长25kV连续X射线谱minKK1K2特征X射线谱不同管压下X射线强度-波长关系

5、曲线.14X射线的产生元素特征X射线的命名规则能量 n=3(M层） n=2(L层） n=1(K层）K系L系K1 K 2 K1 K 3L4 L3 L1.15X射线的产生物相分析、结构分析主要使用K作为单色X射线源LK层跃迁概率大，K线强度大。 K线比相邻的连续谱线的强度大90倍左右，比K 线强度大45倍，在K线系中K1:K2:K=100:50:22。取K线作为光源，K、K、L系、M系等辐射因强度弱而容易去除。K1、K2线波长和能量差别很小，通常将这两条线称为K线，其波长是K1、K2波长的加权平均值，即 213132KKK.16X射线的产生物相分析、结构分析通常使用Cr、Fe、Co、Cu、Mo等靶

6、材靶材选取原则： 波长与样品晶格常数匹配 靶材发出的K线波长尽可能远离试样中组要元素的K系吸收限，通常靶比试样高一个原子序数，或采用与试样中主要元素相同的靶材元素避免强吸收和荧光干扰铜靶X射线：K1=1.54059， K2=1.54442，则K=1.54187.17物质结构状态与散射物质结构状态与散射(衍射衍射)谱线谱线 原子完全无序原子完全无序情况情况 ，例如稀薄气体。在进，例如稀薄气体。在进行行X射线分析时，只能得到一条近乎水平的散射线分析时，只能得到一条近乎水平的散射背底谱线。射背底谱线。I2.18物质结构状态与散射物质结构状态与散射(衍射衍射)谱线谱线 原子近程有序但远程无序原子近程有

7、序但远程无序情况，例如非晶体情况，例如非晶体材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的密度较高原子间距对应的 2 附近产生非晶散附近产生非晶散射峰。射峰。I2换算为换算为4 sin/.19物质结构状态与散射物质结构状态与散射(衍射衍射)谱线谱线I2换算为换算为4 sin/ 非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。且散射峰越窄。.20物质结构状态与散射物质结构状态与散射(衍射衍射)谱线谱线 理想晶体的衍射

8、谱线，是布拉格方向对应的理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应的 2 处产生没有宽度的衍射线条。处产生没有宽度的衍射线条。 前提是不存在消光现象。前提是不存在消光现象。I2.21 实 际 晶 体 中实 际 晶 体 中由于存在晶体由于存在晶体缺陷等破坏晶缺陷等破坏晶体完整性的因体完整性的因素，导致衍射素，导致衍射谱线的峰值强谱线的峰值强度降低，峰形度降低，峰形变宽。变宽。I2I2物质结构状态与散射物质结构状态与散射(衍射衍射)谱线谱线.22物质结构状态与散射物质结构状态与散射(衍射衍射)谱线谱线 物质微区不均匀性物质微区不均匀性，例如存在纳米级别的异，例如存在纳米级别的异类颗粒或孔隙，则会在类颗粒

9、或孔隙，则会在 25o 范围内出现相应范围内出现相应的漫散射谱线即的漫散射谱线即小角散射小角散射现象。现象。I2换算为换算为2 sin/.23二、二、X射线晶体衍射几何射线晶体衍射几何理论理论.24用X射线照射晶体，入射的X射线可以被晶体中的每一个格点散射，各个散射波在空间发生相干叠加，产生衍射。X射线晶体衍射原理.251913年英国布喇格父子（年英国布喇格父子（W.H .bragg .WL Bragg)建立了一个公式建立了一个公式-布喇格公式。不但能布喇格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。究。布喇格父子认为当能量很高的布喇格父子认为当

10、能量很高的X射线射到晶射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。叠加。X射线晶体衍射原理.26首先计算每一个晶面上不同点间的相干叠加，即点间干涉，或称为晶面的衍射。kaa0coscos衍射条件：布拉格定律衍射条件：布拉格定律散射后相遇的总光程差0原子间距 a12000k 当 干涉为最强处，即入射角和散射角相等的方向上干涉

11、最强，即表示各原子层散射射线中满足反射定律的散射射线相遇，干涉最强。X射线晶体衍射原理a.27原子层间散射的X射线相遇也产生干涉， 即面间干涉。sinsinddsin2d d取极大值的条件为kdsin2Bragg条件，或Bragg方程，为相对于晶面的掠射角。X射线晶体衍射原理.28 以劳厄方程和布拉格定律为代表的以劳厄方程和布拉格定律为代表的X射线射线晶体衍射几何理论，不考虑晶体衍射几何理论，不考虑X射线在晶体中射线在晶体中多重衍射与衍射束之间多重衍射与衍射束之间以及以及衍射束与入射束衍射束与入射束之间的干涉作用，称为之间的干涉作用，称为X射线运动学理论射线运动学理论。 厄瓦尔德厄瓦尔德191

12、3年提出年提出倒易点阵倒易点阵的概念，并的概念，并建立建立X射线衍射的反射球构造方法。射线衍射的反射球构造方法。另外，晶体不完整性将造成布拉格反射强度另外，晶体不完整性将造成布拉格反射强度减弱及减弱及漫散射漫散射现象现象 ，使布，使布拉拉格反射宽化及强格反射宽化及强度弥漫起伏。度弥漫起伏。X射线晶体衍射原理.29三、X射线晶体衍射的试验技术.30X射线晶体衍射的试验技术最基本的衍射实验方法有：最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法粉末法、劳厄法、转晶法三种三种 三种基本衍射实验方法三种基本衍射实验方法实验方法所用辐射 样品 照相法衍射仪法粉末法劳厄法转晶法单色辐射连续辐射单色辐射多晶或

13、晶体粉末单晶体单晶体样品转动或固定样品固定样品转动或固定德拜照相机劳厄相机转晶-回摆照相机粉末衍射仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪.31射线衍射仪是采用辐射探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 常用粉末衍射仪主要由常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件是。核心部件是测角仪测角仪衍射仪法.32衍射仪X射线仪的基本组成1.X射线发生器；2.衍射测角仪；3.辐射探测器；4.测量电路；5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。.33 送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样

14、品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷高压电缆角度扫描粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置.34测角仪圆中心是样品台测角仪圆中心是样品台H H。平板状粉末多晶样品安放在平板状粉末多晶样品安放在样品台样品台H H上，并保证试样被上，并保证试样被照射的表面与照射的表面与O O轴线严格重轴线严格重合。合。测角仪圆周上安装有测角仪圆周上安装有X X射线射线发生器和辐射探测器，探测发生器和辐射探测器，探测器可以绕器可以绕O O轴线转动。轴线转动。工作时，工作时，X X射线发生器、探射线发生器、探测器及试样表面呈严格的反测器及试样表面呈严格的反

15、射几何关系。射几何关系。 测角仪测角仪.35测角仪要确保探测的衍射线与入射线始终保测角仪要确保探测的衍射线与入射线始终保持持22的关系，即入射线与衍射线以试样表的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。面法线为对称轴，在两侧对称分布。这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。表示平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。能被接受。测角仪测角仪.36常规光路示意图常规光路示意

16、图2样品衍射X射线射线发生源计数管Bragg-BrentanoBragg-Brentano的聚焦法的聚焦法能同时得到强度、分辨率信息的最具代表性的光能同时得到强度、分辨率信息的最具代表性的光学系统学系统入射线.37X射线衍射仪聚焦原理因为点S、A、B、C、R均位于同一圆周上，所以有SAR=SBR=SCR。因此，具有相同晶面指数的衍射面产生的衍射线将汇聚在聚焦园的同一点上。衍射仪采用平面样品，是一种准聚焦方式。SRBCA2-2测角仪圆聚焦圆.38X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体）半导体探测

17、器、位敏探测器等。探测器、位敏探测器等。探测器与记录系统探测器与记录系统.39 试样是平板状试样是平板状存在两个圆存在两个圆( (测角仪圆测角仪圆, ,聚焦圆聚焦圆) )衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的接收射线是辐射探测器接收射线是辐射探测器( (正比计数器正比计数器) )测角仪圆的工作特点测角仪圆的工作特点: :射线源射线源, ,试样和探测器三试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上者应始终位于聚焦圆上衍射仪法的特点衍射仪法的特点: :.40粉晶衍射仪对试样的要求粉晶衍射仪对试样的要求衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。衍射仪试样可以是金属、

18、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样填入试样架凹并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过

19、粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325325目的筛目的筛子为合适。子为合适。.41 1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。同样会影响实验结果。 2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实此需要避免颗粒发生定向排列，存在取

20、向，从而影响实验结果。验结果。 3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。影响试样其原有的性质。在样品制备过程中，应当注意：在样品制备过程中，应当注意：.42四、衍射谱线的数学表达四、衍射谱线的数学表达.43衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度衍射峰位衍射峰位sin2d 衍射峰位角衍射峰位角 2是反映衍射方向的问题，主是反映衍射方向的问题，主要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状有关。遵循布拉格方程。有关。遵循布拉格方程。.44衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度I2.45衍射峰位与

21、衍射强度衍射峰位与衍射强度衍射强度衍射强度 衍射积分强度，归根结底是衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中众射线受晶体中众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶胞多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。中位置及原子种类则决定了衍射强度。面积不变面积不变.46 简单结构晶体衍射强度数学表达式简单结构晶体衍射强度数学表达式 首先我们讨论首先我们讨论一个晶胞只含一个原子一个晶胞只含一个原子的简的简单结构晶体对单结构晶体对X射线的衍射。假设该射线的衍射。假设该简单晶体简单晶体对对X射线的折射率为射线的折射率为1，即，即X射线以和空气中射线以和空气中一样的光速在晶体内传

22、播。一样的光速在晶体内传播。散射波不再被晶散射波不再被晶体内的其他原子所散射体内的其他原子所散射；入射线束和被散射入射线束和被散射线束在通过晶体时无吸收发生线束在通过晶体时无吸收发生；晶体内原子晶体内原子无热振动无热振动。衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.47一般完整晶体的衍射峰值强度公式为)22cos1)(22424220RcmeNFIIhklhkl式中N-被X射线照射的晶体的晶包数目； |Fhkl|2-结构因子平方，代表晶包的散射能力； fe2-一个电子的相干散射强度)22cos1()(222202RmceIfe衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.48实际的粉末衍射强度方程是在上述方

23、程的基础上加入了一些修正因子，这样，对粉晶平面试样，在hkl方向衍射积分强度表达式为：VeNPFRIcmeIMhklhklhkl)21)()(cossin2cos1)()()(32(222230424式中，e为电子电量，m为电子质量，c为光速，I0为入射X射线强度，为波长，R为衍射线的路程，N为单位体积内的晶包数，Phkl为多重性因子，Fhkl为结构因子，为布拉格角，e-2M为温度因子，为线吸收系数线吸收系数，V为参与衍射的体积。衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.49 该该公式中所表示的衍射强度是在严格方向上的公式中所表示的衍射强度是在严格方向上的衍射束强度，并且，公式对晶体及衍射过程进行

24、了衍射束强度，并且，公式对晶体及衍射过程进行了一些假设，所以在直接应用中存在一定的困难。一些假设，所以在直接应用中存在一定的困难。 在实验过程中，由在实验过程中，由X射线探测器记录的并不是射线探测器记录的并不是严格一定方向的衍射线束强度，而是布喇格角附近严格一定方向的衍射线束强度，而是布喇格角附近各方向衍射线束强度累加的辐射总量各方向衍射线束强度累加的辐射总量积分强度积分强度。衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.50影响衍射强度各因子的物理意义结构因子是指一个晶包中所有原子散射波沿衍射方向叠加的合成波。它与晶包中原子的种类、数目、位置有关。温度因子是考虑晶体中原子的热震动引起衍射强度减弱而引

25、入的一个反映热震动影响因素的因子。多重性因子 在粉末法中，面间距相等的晶面对应的衍射角相等，其反射可能叠加在一起，给出同一条衍射线。衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.51简单立方晶系面间距公式为晶胞六个体表面对应的晶面衍射方向相同，衍射线均叠加在（100）衍射线上，衍射线强度是单一（100）衍射线的六倍，因而多重性因子是6.222/klhad)100(),010(),001(),001(),010(),100(因此，对称性越高的晶面其多重性因子越高。多重因子对衍射强度的影响多重因子对衍射强度的影响衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.52 衍射强度与晶体结构有关，即与晶包中原子的分布有关。

26、除简单点阵以外，其他点阵可能出现某些hkl的结构振幅|Fhkl|=0的现象，从而衍射强度等于零，即不出现衍射线。这种因结构振幅等于零，使某些衍射方向有规律、系统地不出现衍射的现象，称为衍射系统消光。复杂点阵可以看成是由一系列点阵常数不同的简单点阵相互嵌套而成的，每种简单点阵都可以对X射线产生衍射，这些衍射线也是相干的，他们在空间再次发生干涉的结果就是复杂点阵的衍射。衍射系统消光衍射系统消光衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.531、简单立方点阵的消光规律 简单立方点阵对应的晶包只含一个原子，坐标为（000），因此，其结构因子为0)0(2sin)0(2cos222222fffFhkl可见，结构

27、因子不受h、k、l的影响，衍射强度不等于零，所以，简单立方格子对应的各衍射面均能产生衍射，不消光。在空间某个衍射方向上，如果两套简单点阵的衍射光相位差为半波长的奇数倍，那么结果就会使消光。衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.542、体心立方点阵的消光规律 体心立方点阵对应的晶包只含两个原子，坐标为（000）、（1/2、1/2、1/2），而且两个原子为同种原子，因此，其结构因子为22)(cos1lkhFhkl可见，当h+k+l=奇数时，消光； 当h+k+l=偶数时，不消光。衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.55消光规律的应用系统消光现象一方面说明布拉格方程只是晶体产生衍射的必要条件，而不是

28、充分条件；另一方面，消光规律可以应用与判别衍射的衍射指数、判别晶体的对应的空间结构空间格子类型、测定晶体所属空间群等方面。衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度.56衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度晶体不完整性及其衍射效应晶体不完整性及其衍射效应 自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。 .57衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍

29、射强度 物质的晶体不完整性，必然影响物质的晶体不完整性，必然影响X射线空间射线空间干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出现衍射，造成现衍射，造成X射线衍射峰形状的变化，例如射线衍射峰形状的变化，例如导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。面积不变面积不变.58衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度影响衍射谱线的其它因素影响衍射谱线的其它因素 在材料组织结构中，除了前面所介绍的不在材料组织结构中，除了前面所介绍的不完整晶体结构影响因素外，还包括择优取向完整晶体结构影响因素外，还包括择优取向即织构的问题。即织构的问题。 其它影响衍射谱

30、线的因素，主要包括其它影响衍射谱线的因素，主要包括实验实验条件条件、角因数角因数、原子散射因子原子散射因子、 K 双线双线、背背底强度底强度等等 ，这些后面会详细讲解。，这些后面会详细讲解。.59五、衍射谱线的宽化效应五、衍射谱线的宽化效应.60谱线宽化 1、影响谱线宽度的主要因素、影响谱线宽度的主要因素 实测线形或综合线形，是由衍射仪直接测得实测线形或综合线形，是由衍射仪直接测得的衍射线形，影响因素主要包括：的衍射线形，影响因素主要包括： (1) 仪器光源及衍射几何光路仪器光源及衍射几何光路等实验条件所等实验条件所 导致的几何宽化效应；导致的几何宽化效应；光源光源狭缝狭缝试样试样.61谱线宽

31、化 (2) 实际材料内部组织结构实际材料内部组织结构所导致的物理宽所导致的物理宽 化效应。凡是破坏晶体完整性的因素，化效应。凡是破坏晶体完整性的因素， 均导致衍射谱线宽化。均导致衍射谱线宽化。.62谱线宽化 (3) 衍射线形中衍射线形中 K 双线及有关强度双线及有关强度因子等因子等所所 导致的宽化效应导致的宽化效应。1KK2 2.63谱线宽化 真实线形或物理线形，是反映材料内部真实真实线形或物理线形，是反映材料内部真实情况的衍射线形，仅与材料组织结构有关。情况的衍射线形，仅与材料组织结构有关。 这种线形虽无法利用实验手段来直接测量，这种线形虽无法利用实验手段来直接测量，但可以通过各种校正及数学

32、计算，从实测线形但可以通过各种校正及数学计算，从实测线形中将其分离出来。中将其分离出来。 这就是衍射线形分析的目的。这就是衍射线形分析的目的。.64谱线宽化2、几何宽化效应、几何宽化效应 几何宽化效应也称仪器宽化效应，主要与光源、几何宽化效应也称仪器宽化效应，主要与光源、光栏及狭缝等仪器实验条件有关。光栏及狭缝等仪器实验条件有关。 例如例如X射线源具有一定几何尺寸、入射线发散、射线源具有一定几何尺寸、入射线发散、平板样品聚焦不良、接收狭缝较宽及衍射仪调平板样品聚焦不良、接收狭缝较宽及衍射仪调正不良等，均造成谱线宽化。正不良等，均造成谱线宽化。 即使是其它实验条件都相同，仅接收狭缝发生即使是其它

33、实验条件都相同，仅接收狭缝发生变化，同一试样的衍射谱线则存在很大区别。变化，同一试样的衍射谱线则存在很大区别。 .65谱线宽化3、物理宽化效应、物理宽化效应 衍射谱线的物理宽化效应，主要与亚晶块尺衍射谱线的物理宽化效应，主要与亚晶块尺寸寸(相干散射区尺寸相干散射区尺寸)和显微畸变有关。和显微畸变有关。 亚晶块越细或显微畸变越大，则亚晶块越细或显微畸变越大，则X射线衍射射线衍射谱线越宽。谱线越宽。 此外，位错组态、弹性储能密度及层错等，此外，位错组态、弹性储能密度及层错等，也具有一定的物理宽化效应。也具有一定的物理宽化效应。.66谱线宽化(1) 细晶宽化细晶宽化 对于多晶试样而言，当晶块尺寸较大

34、时，与对于多晶试样而言，当晶块尺寸较大时，与每个晶块中的某一晶面每个晶块中的某一晶面hkl相应的倒易点近似相应的倒易点近似为一几何点。为一几何点。 由无数晶块中同族晶面由无数晶块中同族晶面hkl相应的点组成了相应的点组成了一个无厚度的倒易球面。一个无厚度的倒易球面。.67谱线宽化 材料中亚晶块尺寸较小时，相应于某晶面材料中亚晶块尺寸较小时，相应于某晶面组组hkl的倒易点扩展为倒易体，则由无数亚晶的倒易点扩展为倒易体，则由无数亚晶块相应的倒易体组成了具有一定厚度的倒易球，块相应的倒易体组成了具有一定厚度的倒易球，即衍射畴与反射球相交的范围也就越大。即衍射畴与反射球相交的范围也就越大。 此时在偏离

35、布拉格角的方向上也存在衍射现此时在偏离布拉格角的方向上也存在衍射现象，造成衍射线的宽化。象，造成衍射线的宽化。.68谱线宽化 Scherrer公式，可表示为公式，可表示为式中积分宽度式中积分宽度的的单位为弧度单位为弧度，D为为亚晶块尺寸，亚晶块尺寸，为射线波长。为射线波长。 该晶粒尺寸测量值，仅代表晶粒沿试样该晶粒尺寸测量值，仅代表晶粒沿试样法线法线方向方向的尺寸。的尺寸。coscos89. 0D.69 需要说明，一个晶粒中包含多个亚晶粒，晶需要说明，一个晶粒中包含多个亚晶粒，晶粒尺寸测量值，实际是晶粒中的亚晶粒尺寸。粒尺寸测量值，实际是晶粒中的亚晶粒尺寸。谱线宽化.70(2) 显微畸变宽化显

36、微畸变宽化 显微畸变又称微观应变，其显微畸变又称微观应变，其作用与平衡范围作用与平衡范围很小很小。在。在X射线辐照区域内无数个亚晶块参与衍射线辐照区域内无数个亚晶块参与衍射，射，有的亚晶块受拉，有的亚晶块受压。有的亚晶块受拉，有的亚晶块受压。谱线宽化.71谱线宽化 各亚晶块同族晶面具有一系列不同的晶面间各亚晶块同族晶面具有一系列不同的晶面间距，衍射线将合成一定范围内的宽化谱线。距，衍射线将合成一定范围内的宽化谱线。 晶面畸变的相对变化量服从统计规律且没有晶面畸变的相对变化量服从统计规律且没有方向性，即显微畸变造成的宽化效应，峰值位方向性，即显微畸变造成的宽化效应，峰值位置并不改变。置并不改变。

37、.72谱线宽化 通过理论分析，可以推导出显微畸变为通过理论分析，可以推导出显微畸变为式中积分宽度式中积分宽度的单位为弧度。的单位为弧度。 该显微畸变，仅代表晶粒沿试样法线方向该显微畸变，仅代表晶粒沿试样法线方向的显微畸变。的显微畸变。 4cot.73谱线宽化(3) 其它宽化效应其它宽化效应 除了细晶与显微畸变因素外，晶体中的各类除了细晶与显微畸变因素外，晶体中的各类缺陷也可导致谱线宽化效应，包括空位、间隙缺陷也可导致谱线宽化效应，包括空位、间隙原子、位错、层错等。原子、位错、层错等。.74六、X射线衍射技术的基本应用.75X射线衍射技术的基本应用 1、已知已知X X射线的波长测定晶体的晶格常数

38、射线的波长测定晶体的晶格常数X X射线晶体衍射技术（射线晶体衍射技术（XRDXRD）。）。 2 2、已知晶体的晶格常数测定元素的特征、已知晶体的晶格常数测定元素的特征X X射线波长，进而确定元素种类射线波长，进而确定元素种类X X射线射线光谱分析技术（光谱分析技术（WD-XRFWD-XRF）。）。.76应用应用1 1：X X射线物相分析射线物相分析物相定性分析物相定性分析物相定量分析物相定量分析X射线物相分析特点及适用范围射线物相分析特点及适用范围.77应用应用2 2：由消光规律推测晶体结构：由消光规律推测晶体结构利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指数数

39、h k l的值的值(又称米勒指数又称米勒指数)-指标化。指标化。2220lkhad)(4sin2222220lkhad2sin得到系统消光的信息，从而推得点得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。阵型式，并估计可能的空间群。立方晶系立方晶系a = b = c = ao , = = = 90 .78完成测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对完成测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的对应的22角，根据布拉格方程可以求出产生衍射角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距的晶面面间距d d。如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每

40、个线对的晶面指数；个线对的晶面指数；如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。成分、加工工艺过程等进行尝试标定。在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法方晶系指标化的方法 由衍射图消光规律推测晶体结构由衍射图消光规律推测晶体结构.79立方晶体的面间距公式为立方晶体的面间距公式为 将上式代入布拉格方程有：将上式代入布拉格方程有：公式（公式（3-23-2）中，）中，2/4a/4a

41、2对于同一物质的同一衍射花样中对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（花样中的各条线对的晶面指数平方和（h h2+k+k2+l+l2）与）与sinsin2是一一对应的。令是一一对应的。令N = hN = h2+k+k2+l+l2，则有：，则有：SinSin21 1:sin:sin22 2:sin:sin23 3: :sinsin2n n = N = N1 1:N:N2 2:N:N3 3: :Nn Nn 根据立方晶系的消光规律（表根据立方晶系的消光规律（表3-13-1），不同

42、的结构消光规），不同的结构消光规律不同，因而律不同，因而N N值的序列规律就不一样。我们可以根据测值的序列规律就不一样。我们可以根据测得的得的值，计算出：值，计算出：sinsin21 1/ sin/ sin21 1，sinsin22 2/sin/sin21 1，sinsin23 3/sin/sin21 1得到一个序列，然后与表得到一个序列，然后与表3-13-1对比，就可以确定衍射物质对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。是哪种立方结构。 222lkhad2222224sinlkha由衍射图消光规律推测晶体结构由衍射图消光规律推测晶体结构.80立方晶系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律 衍射衍射

43、线序线序号号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279.81三种晶体可能出现衍射的晶面简单点阵简单点阵:什么晶面都能产生什么晶面都能产生

44、衍射衍射体心点阵体心点阵:指数和为偶数的晶指数和为偶数的晶面面面心点阵面心点阵:指数为全奇或全偶指数为全奇或全偶的晶面的晶面由上可见满足布拉格方程只由上可见满足布拉格方程只是是必要条件必要条件,衍射强度不为衍射强度不为0是是充分条件充分条件,即即F不为不为0.82应用应用3：衍射仪能进行的其他工作：衍射仪能进行的其他工作峰位峰位 面间距面间距d 定性分析定性分析 点阵参数点阵参数 d漂移漂移 残余应力残余应力 固溶体分析固溶体分析半高宽半高宽 结晶性结晶性 微晶尺寸微晶尺寸 晶格点阵晶格点阵非晶质的积分强度非晶质的积分强度结晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析定量分析结晶度角度（2）强度判定

45、有无谱峰判定有无谱峰准晶质、非晶质准晶质、非晶质样品方位与强度变化（取向样品方位与强度变化（取向）集合组织集合组织纤维组织纤维组织极图极图反射率、薄膜厚度、表面界面粗糙度反射率、薄膜厚度、表面界面粗糙度.83应用应用3：衍射仪能进行的其他工作：衍射仪能进行的其他工作1918年Scherrer 提出了衍射线宽()和晶粒尺寸(D)的关系式：cosDK1925年Van Arkel 提出了晶体中微应变(e)和衍射线宽()的关系式：tan4e.84应用应用3：衍射仪能进行的其他工作：衍射仪能进行的其他工作1967年，荷兰Petten反应堆中心研究员Rietveld根据中子多晶衍射数据精修晶体结构参数时提

46、出了一种数据处理新方法 多晶体衍射全谱线形拟合法.85例如，晶粒大小的测定例如，晶粒大小的测定coslhklkD hkl=B b 晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式公式:垂直于晶面垂直于晶面hkl方向的方向的平均厚度平均厚度衍射峰的衍射峰的半高宽半高宽晶体形状有关的晶体形状有关的常数，常取常数，常取0.89 hkl必须进行双线校正和仪器因子校正必须进行双线校正和仪器因子校正实测样品衍射峰半高宽实测样品衍射峰半高宽仪器致宽度仪器致宽度.86电子衍射法与电子衍射法与X X射线衍射法比较射线衍射法比较 电子衍射法电子衍射法 X射线衍射法射线衍射法穿透

47、能力穿透能力 小于小于10-4 mm 可达可达 1 mm以上以上散射对象散射对象 主要是原子核主要是原子核 主要是电子主要是电子研究对象研究对象 适宜气体、薄膜适宜气体、薄膜 适宜晶体结构适宜晶体结构 和固体表面结构和固体表面结构适合元素适合元素 各种元素各种元素 不适合元素不适合元素H由于中子穿透能力大，所以用中子衍由于中子穿透能力大，所以用中子衍射法确定晶体中射法确定晶体中H原子位置就更有效。原子位置就更有效。.87Panalytical XPert Pro 衍射仪的结构特点陶瓷X光管 重量轻、电气绝缘性高。超能阵列探测器 采用RTMS 实时多道技术,内置100 多个微型探测器,同时对信号

48、进行接收。接收速度比正比探测器提高100 倍,时间分辨率在1min 内。预校准全模块化技术 所有模块均可在几分钟内迅速切换成另一模块,不用重新校准光路。.88Panalytical XPert Pro MPD衍射仪的结构特点测角仪光路系统 采用DOPS 直接光学位置定位系统,精度达万分之一。光学系统固定于测角仪轴上, 由于直接测量测角仪的实际转动角度,自动修正机械传动造成的误差,彻底消除传统设计上无法避免的步进马达与测角仪之间由于机械传动如齿间隙、机械磨损等带来的误差,可保持精度长期不变。晶体Mirror镜平行光路 对于薄膜研究,常采用掠射方式。采用预校准的人工合成的由不同d 值的多层膜组成的

49、抛物面晶体Mirror 镜,可将发散的X 光转化为发散度很小的平行光提高入射光的强度35 倍。.89使用超能阵列探测器的衍射光路.90The XCelerator effectively replaces the detection system of traditional diffractometers by employing more than one hundred thin parallel strips. Just like the traditional theta-theta geometry, the x-ray source and detector are scanne

50、d simultaneously. However, during the scan, more reflections are observed simultaneously. Additionally, one particular reflection is followed for a longer time, thus improving sensitivity.超能阵列探测器的工作原理.91适用于薄膜样品的掠入射方式适用于薄膜样品的掠入射方式focusing geometry采用普通的聚焦衍射几何研究薄膜样品，射线在薄膜中的光程短，衍射体积小，因而衍射强度低。提高薄膜衍射强度的途径

51、：1、提高入射X射线强度；2、采用掠入射方式掠入射方式 入射角越小，光在薄膜中的行程越长，衍射体积越大，衍射越强。.92parallel beam with an incident mirror.Thin Film / Grazing Incidence Analysis采用抛物面晶体Mirror 镜,可将发散的X 光转化为发散度很小的平行光提高入射光的强度35 倍。.93衍射角2d1 d2 d3 d4固定掠射角1oThin Film / Grazing Incidence Analysis掠入射分析的扫描方式.94结束语随着科学技术的进步，许多崭新的衍射理论和技术正在不断涌现！.95谢谢大家

52、！谢谢大家！.96 每一种结晶物质各自都有自己独特的化学每一种结晶物质各自都有自己独特的化学组成和晶体结构，没有任何两种结晶物质它组成和晶体结构，没有任何两种结晶物质它们的晶胞大小、质点的种类和质点在晶胞中们的晶胞大小、质点的种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当的排列方式是完全一致的。因此，当X射线射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面网的面间距网的面间距d和衍射线的相对强度和衍射线的相对强度I相相来表征。来表征。其中其中d值与晶胞的大小和形状有关，相对强值与晶胞

53、的大小和形状有关，相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。所以可根据它们来鉴别物相。所以可根据它们来鉴别物相。X X射线物相分析原理射线物相分析原理d和I对不同的化合物是有指纹性的！.97（PDFPDF）粉末衍射卡（粉末衍射卡（ Powder Diffraction Files）也简称）也简称JCPDS国际粉未衍射标准联国际粉未衍射标准联合会合会(1969年成立年成立)（the Joint committee on Powder Diffraction Standards）卡，该联合卡，该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的会每年出版一组有机

54、物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。到衍射数据和结晶学据。到2003年初，已出版年初，已出版了了65 组，包括有机和无机物质。现在已可组，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。以通过光盘进行检索。衍射谱线标准的获得衍射谱线标准的获得粉末衍射卡粉末衍射卡.9819781978年年国际粉未衍射标准联合会国际粉未衍射标准联合会演变为现在的演变为现在的衍射数衍射数据国际中心（据国际中心（International Center for Diffraction Data，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集），每

55、年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。）。ICDD 是由一些国际科学组织资助的是由一些国际科学组织资助的非盈利性组织在粉末衍射卡片集上发表的大多数非盈利性组织在粉末衍射卡片集上发表的大多数衍射图是从文献论文中得到的。论文中的衍射图衍射图是从文献论文中得到的。论文中的衍射图由编辑人员评估，挑选后以书的形式出版，或编由编辑人员评估，挑选后以书的形式出版，或编成计算机格式（例如，成计算机格式（例如，CD-ROM）出版。每年大）出版。每年大约有约有2000 个新的衍射图分组发表在数据库中。个新的衍射图分组发表在数据库中。粉末衍射卡粉末衍射卡.99物相定性分析物相定性分析 利用利用X射线进行物相定性分析射

56、线进行物相定性分析的一般步骤为的一般步骤为: 用某一种实验方法获得待测试用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；样的衍射花样； 计算并列出衍射花样中各衍射计算并列出衍射花样中各衍射线的线的d值和相应的相对强度值和相应的相对强度I值；值； 参考对比已知的资料鉴定出试参考对比已知的资料鉴定出试样的物相样的物相。.100定性物相鉴定过程中应注意的问题定性物相鉴定过程中应注意的问题 d比比I相对重要相对重要 低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要 强线比弱线重要强线比弱线重要 要重视特征线要重视特征线 做定性分析中，了解试样来源、化学做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质成分、物理性质

57、不要过于迷信卡片上的数据，特别是不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料早年的资料 ，注意资料的可靠性。，注意资料的可靠性。.101 d比比I相对重要相对重要从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差，而且影响线条强度的因素较位均可能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要的指标，应更重性分析时，强度往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的吻合。对于一般物相分析问题，视面间

58、距数据的吻合。对于一般物相分析问题，并不要求面间距的测量达到那样高的精确度。并不要求面间距的测量达到那样高的精确度。因此，将测量数据与卡片对照时，允许有一些因此，将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差，但这偏差应是有规律的，当被测相中含偏差，但这偏差应是有规律的，当被测相中含有固溶元素时，则差别更为明显。有固溶元素时，则差别更为明显。.102 低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要这是因为对不同晶体来说，这是因为对不同晶体来说，低角度线的低角度线的d值相一致的机会很少值相一致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度（晶面间距大），但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间线（晶面间距小的）不

59、同晶体间相互近似的机会增多。相互近似的机会增多。.103 要重视特征线要重视特征线衍射花样中强度较高且衍射花样中强度较高且d值值较大的衍射线，它不受其它产地较大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的影响，并且与其他和其它条件的影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。对鉴很有说服力。.104 做定性分析中，必须了解试样来源、做定性分析中，必须了解试样来源、化学成分、物理性质化学成分、物理性质在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际可

60、能因面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符，相的最强线条，可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符，或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时，必须仔细分析，或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时，必须仔细分析，重新假设和检索。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其重新假设和检索。有些物质的晶体结构