第四章反应器中的混合对反应的影响20161103

1、第一节 停留时间分布的测定及其性质第二节 非理想流动模型及其计算第四章 反应器中的混合对反应的影响停留时间分布的数学描述停留时间分布的实验测定几种流型的停留时间分布函数与分布密度停留时间分布的应用 混合的机理 总体流动：搅拌器旋转时使釜内液体产生一定途径的循环流动 设备尺度上的宏观均匀 高速旋转的旋涡与液体微团产生相对运动和剪切力 更小尺度上的均匀 分子扩散 微团最终消失 微观均匀返混一、分布密度与分布函数全混流反应器：机械混合最大 逆向混合最大 返混程度无穷大平推流反应器：机械混合为零 逆向混合为零 返混程度等于零间歇反应器：机械混全最大 逆向混合为零 返混程度等于零 反应器内的返混程度不同

2、 停留时间不同 浓度分布不同 反应速率不同 反应结果不同 生产能力不同：停留时间是随机变量，因此停留时间分布是一种。停留时间（寿命）的概念？ 例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。停留时间范围tt+t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的红色粒子数02612182217126410分率

3、N/N00.020.060.120.180.220.170.120.060.040.010停留时间分布的数学描述料量时瞬间进入反应器的物的物料量停留时间为0ttttNN以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图：若以停留时间t为横坐标， 为纵坐标作图，则每一个长方形的面积为即表示停留时间为tt+t的物料占总进料的分率。tNN1NN假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色流体的浓度，如果将观测的时间间隔缩到非常小，得到的将是一条连续的停留时间分布曲线。E(t)t t+dt t图中曲线下微小面积E(t)dt表示停留时间在t和t+dt之间的物料占t=0时进料的分率。停留时间分布密度函

4、数E(t):同时进入反应器的N个流体质点中，停留时间介于t与t+dt间的质点所占分率dN/N为E(t)dt。nE(t)曲线下的全部面积代表不同停留时间的物料占进料分率的总和。nE(t)归一停留时间分布函数F(t):停留时间0-t范围内的物料（停留时间小于t的质点）占进料的分率。n有：nt=0, F(t)=0, t=, F(t)=1,F(t)是单调增函数1d)0ttE（tttEtF0d)(（在某一时间t时，E(t)和F(t)之间的关系为：tttEtF0d)(（ttFtEd)(d) （二、停留时间分布的数字特征研究不同流型的停留时间分布，通常是比较它们的统计特征值。常用的特征值有两个：n数学期望平

5、均值n方差离散程度平均停留时间n它是指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质点的停留时间。n不管设备型式和个别质点的停留时间，只要反应体积与物料体积流量比值相同，平均停留时间就相同。VVtRm停留时间分布的数学描述数学期望：所有质点停留时间的“加权平均值”nE(t)dt=dF(t)nF(t)：所有停留时间为0t的质点所占的分率nF(t+dt)：所有停留时间为0t+dt的质点所占的分率ndF(t)= F(t+dt)- F(t)ndF(t)：所有停留时间为tt+dt的质点所占的分率100000)()()()()(ttdFdtdttdFtdtttEdttEdtttEttm停留时间分布的数学描述对于

6、离散型测定值，可以用加和代替积分值在等时间间隔取样时：tt1t2t3.E(t)E(t1)E(t2)E(t3)ttEtttEt)()()()(tEttEt停留时间分布的数学描述方差：各个物料质点停留时间t与平均停时间 差的平方的加权平均值。方差是停留时间分布离散程度的量度方差越小，越接近平推流对平推流，各物料质点的停留时间相等，故 方差为零。202020022)()()()()()(tdttEtdttEttdttEdttEtttt tt停留时间分布的数学描述如果是离散型数据，将积分改为加和：取样为等时间间隔时：2022)(tttEtt222222)()()()()()()(ttEtEttttEt

7、tEtttEttEttt对比时间（无因次时间）：n平均对比时间：n停留时间为t时， ，因此，和t一一对应，且有：F（ ）=F（t），此时：n归一性：mttttttm1mtt)()()/()()() (tEtdttdFtttdtdFddFEmmm01)(dE用表示的方差：022)()(dttEttt22222022202200220020002022/)(1)(1 1)(2)(1 11)(21)( )()(2)( )() 1(mmmmmttdttEttdttEttdtttEtdttEttdtttEtttdtttEtttdEdEdEdEttmmmmmmm描述停留时间分布的两个函数： 停留时间分布函

8、数停留时间分布密度应答技术：n用一定的方法将示踪剂加到反应器进口，然后在反应器出口物料中检验示踪剂信号，以获得示踪剂在反应器中停留时间分布的实验数据。选择示踪剂的原则测定常用方法：n脉冲法n阶跃法方法概述n使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，用极短的时间间隔t0向物料中注入浓度为C0的示踪剂，并保持混合物的流量仍为V，同时在出口处测定示踪剂浓度C随时间t的变化。 C0 t0 C0 C t=0 t 0 t 脉冲注入 出口应答n设t0时间内注入示踪剂的总量为M（mol），出口处浓度随时间变化为C(t)，在示踪剂注入后t t+dt时间间隔内，出口处流出的示踪剂量占总示

9、踪剂量的分率：n若在注入示踪剂的同时，流入反应器的物料量为N，在注入示踪剂后的t t+dt时间间隔内，流出物料量为dN，则在此时间间隔内，流出的物料占进料的分率为：MttCqNNVd)(d示踪剂ttENNd)(d物料n示踪剂的停留时间分布就是物料质点的停留时间分布，即：n因此：n有：n只要测得qV，M和C（t），即可得物料质点的分布密度。物料示踪剂NdNNdNdttEMdttCqV)(（)()tCMqtEV（n由于M=qVC0 t0， C0 及t0难以准确测量，故示踪剂的总量可用出口所有物料的加和表示：n因此，利用脉冲法可以很方便的测出停留时间分布密度。ttCtCtCMqtEttCqttCqM

10、VVVd )()()()(d )(d )(000方法概述n使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，将其切换为浓度为C0的示踪剂，并保持流量不变，同时开始测定出口处示踪剂浓度随时间的变化。 C(t) C(t) C0 C0n 0 t 0 t 阶跃注入 出口应答 n由图可知，在t=0时，C=0；t ， C C0 n时间为t时，出口物料中示踪剂浓度为C(t)，物料流量为V，所以示踪剂流出量为qV C(t)，又因为在时间为t时流出的示踪剂，也就是反应器中停留时间小于t的示踪剂，按定义，物料中停留时间小于t的粒子所占的分率为F(t)，因此，当示踪剂入口流量为qVC0时，出口流量

11、qVC0 F(t)，所以有：n因此，用此法可直接方便地测定实际反应器的留时间分布函数。00/ )()()()(CtCtFtCqtFCqVV脉冲法阶跃法示踪剂注入方法在原有的流股中加入示踪剂，不改变原流股流量将原有流股换成流量与其相同的示踪剂流股E(t)可直接测得F(t)可直接测得dttCdttCdttCtFtt000)()()()(tCtCttFtEd)(dd)(d)0（活塞流模型全混流模型活塞流n所有物料质点的停留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间tm，停留时间分布函数与分布密度为：n由方差定义，0 , 022tmmt t 1tt 0)(tF1 11 0)(Fmmmtt 0t ttt

12、0)(tE1 01 1 0)(E全混流n设进行阶跃注入实验，反应器的容积为VR，物料的体积流量为V，达到稳态后，从t=0开始，将进料切换为含示踪剂浓度为C0的物料，在切换后某dt时间内，对全釜作物料衡算：n进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量eFetFccttcccdttccdccctccVqdtdcdcVcdtqdtcqmttmmmRVRVV1)(1)(ln11/0000000积分上式：非理想流动模型n层流模型n轴向扩散模型n多级串联全混流模型n组合模型确定模型参数m或Pen用多级串联全混流模型或轴向扩散模型模拟实际反应器中的流动状况，关键是确定串联的级数m或Pe， m或Pe又与方

13、差有关，因此，可以通过实验确定停留时间分布，进而计算方差， m或Pe，然后求得转化率。定性分析流动状况n活塞流n全混流定量分析流动状况n实际反应器中可能存在短路与死角，使实际的平均停留时间不等于VR/V，因此可以得用停留时间分布来定量估算死角与短路的程度。停留时间分布密度E(t)：同时进入反应器的N个流体质点中，停留时间介于t与t+dt间的质点所占分率dN/N为E(t)dt。这里的E(t)就是停留时间分布密度停留时间分布函数F(t)：停留时间0-t范围内的物料（停留时间小于t的质点）占进料的分率。 示踪剂不应与主流体发生反应除了显著区别于主流体的某一可检测性质外，示踪剂应和主流体应尽可能具有相

14、同的物理性质，且两者易于溶为一体。示踪剂浓度很低时也能够检测用于多相系统检测的示踪剂不发生相间的转移示踪剂本身应具有或易于转变为电信号或光信号的特点实际反应器中的流动状况总是偏离理想流动很难建立其真实方程可以先建立一种非理想流动模型，用它来描述实际反应器中的流动情况再通过对模型参数估值来确定偏离理想流动的具体程度常用的模型主要有： 组合模型多釜串联模型轴向混合（扩散）模型对实际反应器，处理时在平推流的基础上迭加一个轴向混合来进行校正。适合于不存在死角、短路和循环流、返混程度较小的非理想流动模型。 模型参数是轴向混合弥散系数EZ，停留时间分布可表示为EZ的函数。Peclet准数：数学期望=1 方

15、差对一级不可逆反应，转化率可表示为：ZEuLPe Petmt/22222/1m22)/4kt(1 )1 (2exp)1 ()1 (2exp141PePePexAFick第二定律的推导：n由Fick第一定律可知：n扩散通量与浓度梯度成正比，与浓度梯度的方向相反。分子扩散的本质是分子的运动；分子扩散的本质是分子的运动；推动力：推动力：浓度差浓度差、温度差、温度差AAZABdcNDdz 242:Az/():Az/:AB/AZAABNkmolmsdckmol mdzDms在 方向的分子扩散通量，在 方向上的浓度梯度，分子在 分子中的扩散系数，质量传递的基本原理（质量传递的基本原理（补充知识补充知识）1

16、、传质机理n1）分子扩散：分子扩散的本质是分子的运动分子扩散：分子扩散的本质是分子的运动n特点：速度缓慢特点：速度缓慢n2）涡流扩散）涡流扩散湍流中，不仅存在分子扩湍流中，不仅存在分子扩散，还存在由于涡流或脉散，还存在由于涡流或脉动引起的质点的运动。动引起的质点的运动。在在Fick 第一定律的基础上，对管式反应器内的第一定律的基础上，对管式反应器内的zz+dz 微元进行物料衡算，有：微元进行物料衡算，有：()AZAZAZNA dtNdNA dtd C A dzzdz不考虑化学反应，有：不考虑化学反应，有：进入进入=流出流出+累积累积AZdNdtdC dz()AZdcddNdCdzDdtdzdz

17、 zdz当考虑流动时，衡算方程当考虑流动时，衡算方程如下：如下：()()AZAAZAZAAANA dt u A c dtNdNA dt u A cdcdtd cA dz 0AAZAdtu dc dtdcdzdN 0AAZAdcdcudNdzdzdt 22AAAcccDutzz 022221mCtzCzCtLCDCCCCuLPezzzz以Pe为参变数，F()和，E()和的关系如图所示。图中Pe表示没有轴向扩散，即为平推流；当Pe时，表示轴向扩散达到极限，即为全混流。zuLPeE1mtt4.数学期望和方差222)tzEulPe2m=2(t2220( )tt E t dtt121100.RRRmRR

18、RRmmiVVVVmVVmVttm tVV；2）模型参数m 确定模型参数m，即可对实际反应器按多级串联全混流反应器进行计算。多级串联全混流模型多级串联全混流模型 多级串联全混流模型是用m个等体积串联的全混流模型来模拟实际反应器中的流动状况。. .模型要点模型要点 1）以m为参变数，作F（）、E（）图，如下图 。当m1时，为全混流；当m时，为平推流。用几个等体积的全混流反应器串联来模拟实际反应器中的流动状况。假设实际反应器中的返混程度与m个等体积的全混流反应器串联时相同，m是虚拟釜数，不一定是整数。每一级的停留时间ti=tm/m。模型参数为串联级数m。方差m=1时， 即为全混流模型m=时， 即为

19、平推流模型对一级不可逆反应，转化率可表示为：mdE11)(0221202mt tktxmmAm/ 111停留时间分布 流动模型和模型参数 实际反应器 物料衡算 动力学方程2）由xAf计算VR1）由VR计算xAf轴向混合模型反应器的转化率轴向混合模型反应器的转化率 1. 物料衡算方程 稳定等容过程，对dVR作A的物料衡算： A进入量A离开量A反应量0 ()dCu Cdldlzd CEd luczddCECdldldl24RADrdl1. 物料衡算方程A进入量24RzDddCuCECdldldl2()4RzDdCdCu CdlEdldl A离开量 A反应量()dCu Cdldlzd CEd luc

20、zddCECdldldl220AAzAd CdCEurdldl整理后得000()()0AAZAoAdCluCEuCdldClLdl边 界 条 件：设进行一级不可逆反应，AArkC，对方程进行无因次化：2210AAeAomZAAA mCtluLClPCtLEd CdCkC tPedldl；（）式中0RmVLtVu则有10;11;0AAAdClCPedldCldl边界条件22041(1)11122AAACxPePeCexpexp 解得： 以Pe准数为参变数，（ 1XA ）ktm关系标绘如图（415）。 对于二级反应，则方程没有解析解，需用数值解。（1XA）kCA0tm 关系如图（416）。通过实验

21、确定Pe后，利用该图可以查到反应结果。 111mAmmxktttm式中221m多级串联全混流模型反应器的转化率多级串联全混流模型反应器的转化率 设稳定等容过程，一级不可逆反应通过实验测定确定停留时间分布数据，确定，则1.对正在运行的反应器测定停留时间分布数据，选择流动模型并确定模型参数，进行物料衡算,对反应器的生产能力 进行技术评估。2.如果要设计反应器,则缺乏停留时间分布数据，目前尚未解决这一问题。一般采用“冷模”试验获得停留时间分布数据，选择流动模型并确定模型参数，最后计算反应器体积。3.有关计算公式适用于微观混合中微团完全混合，即物料达到分子均匀状态。数学模拟方法小结组合模型适用于上述两

22、种模型不能很好表达的情况将实际反应器的流动情况设想为平推流、全混流、死区、短路、循环流等部分组成组合模型的几种典型例子：例1、某反应器的体积为12L，物料以0.8L/min的流量流过反应器，在反应器中进行液相分解反应，动力学方程为rA=kcA，k=0.307 min-1， =15min，停留时间分布的方差为0.211，试用轴向混合模型和多釜串联模型计算出口转化率。解：（1）用轴向混合模型t969. 0 )72. 11 (248. 9exp72. 11)72. 11 (248. 9exp72. 1172. 141 )1 (2exp1)1 (2exp14172. 148. 9/15307. 041)/41 (48. 9211. 0/2/2/222222/12222PePexPektPePetAmmt （2）用多釜串联模型960. 074. 4/15307. 011111174. 4211. 011174. 422mAmktxmm非理想流动反应器的计算例2、某全混流反应器VR=1m3，流量qV=1m3/min，脉冲注入M0克示踪剂，测得出口示踪剂浓度随时间的变化为 如图所示，试判断反应器中有无死角存在。解：,30)(40/ tetc