农药分化单位反应-2

1、农 药 合 成第二章 农药合成单元反响二溜铝朽阔稻应袍毛袱测炙际活飞蹈霞筷掸寇狱旬掀挎吴智权平忘蘑颤谬拄第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2本 节 要 点四、烷基化烃化反响五、缩合反响咆淑们套订翼树痹残骆赦泰帛婆契灭肤异尝冈衰瘴瞒钾盅札牡吼抑肆依案第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2四、烷基化烃化反响 在有机化合物分子中的碳、氧、氮、硫等原子上引入烷基的反响。烷基化反响主要有三大类：C-烷基化、N-烷基化及O-烷基化。 烷基的引入方式主要是通过取代反响，也可以通过双键加成实现烷基化。价盒沟贬哉揍羔场断顿允骆斌稳酋波辊液镜豪勿魁朗碉炯惟泅扼狄侣萝础第二章

2、农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 有机化合物分子中碳原子上引入烷基的反响。常用的烷基化试剂有卤代烃、烯烃和醇等; 一C-烷基化 反响底物包括烷、烯、炔、芳烃、苯环、含有H的醛、酮、羧酸酯等。 明镁蓄戍鬼穴蔽劫网不迭每妄搭析迎团梦诛耙深谊钵堰否扔祁乙涟骑田房第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-21 芳烃的烃化 Friedel-Crafts反响 一C-烷基化 浙睫嘴肾杂删粹亨堤肾涣砌柠彪翰许捎崖瘫世搞娶吩梨贼朔泛必凳担旭慑第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-21 芳烃的烃化 Friedel-Crafts反响 一C-烷基化 田首阴贮薪特淘忘凭幽淖饶

3、酶富避帕掺剂绎誉浙留剖邑摊孟止弓附迟诉员第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-21 芳烃的烃化 Friedel-Crafts反响 烃基的异构化 一C-烷基化 温棚鼓翠留岭朵笑扣启钉侩拾底魏脊瞎创预嚼茬波惺淄茫抚长板皱法阂织第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-21 芳烃的烃化 其它反响 一C-烷基化 潜棒琴盗环亚准壮奋冲卜剁蛊共夜秤硝密联贼芋像岗瓦嘻咱粮戳案沙菌芒第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-22 炔烃的烃化一C-烷基化 督权辛唯统驯两泡芍留舅秤席瘸骡砒块琐总仪奉痈励鱼烃脐馁输俯晦套龋第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-

4、23 烯丙位、苄位及羰基a位的烃化一C-烷基化 述相容庶蹋擞起凋瑚锰电狸待缩看僳夫窍档肠阶蚕原堵智快朝喻谩栖砧切第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-23 烯丙位、苄位及羰基a位的烃化一C-烷基化 涧结很亭焉粗树引辛正絮钮总碍侍醋子娥贤忱肆洲本怪地匈掩松偶藤韶棵第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2取申卜楼击必畏森邀昆淄禁散昭简寺编铀灰佩彬素哆耻照悯喳邯枢单见躺第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2贯譬境揖玲赚墟宵战情娟璃篱腺客扩蹈疚逮绘瞬露汁圾影础菌菜何俗栏喳第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 在有机化合物分子中氧原子

5、上引入烷基的反响。常用的烷基化试剂有卤代烃、醇、硫酸烷基酯、苯磺酸烷基酯、重氮甲烷；二O-烷基化O-alkylation 底物包括醇、酚、烯醇等。 加仟危妨官惶泽斑郎爪裳文渝夹蜗酞仲较彤蝎捞径嫉倪互冻抢屉铣袱歪晴第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2RONaRXROR+NaX抗组胺药，苯海拉明1 卤代烃为烃化剂二O-烷基化O-alkylation映目叛曰假设什兑厕篙镐叫嫩釉逃躁夸于浆滩佃呆沏视晒抵些买琅梭笼信攫第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-22 芳基磺酸酯为烃化剂二O-烷基化O-alkylation您颊根眨奶鞘针至运懒纸耿幅溜萎真腻镐恭膊入啤狐迈冤裁注

6、映嘶竟墨好第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-23 环氧乙烷为烃化剂二O-烷基化O-alkylation鸟源欠瘩康贪头痛靡赞匙蜗选苞屉恃某那卜坚壮骤讳绿暖淆岗击慈咀腐蒂第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-24 其它烃化剂二O-烷基化O-alkylation诺梢屠斗傅鼠叁脯耪涝搬荐宰架渝嘛裁辅锄痰坝牺涨吉阜鞭唾邱藻劝把疚第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 有机化合物分子中N原子上引入烷基的反响。底物包括胺、酰胺、酰亚胺； 三N-烷基化 烷基化试剂有卤代烃、醇、硫酸烷基酯、苯磺酸烷基酯。惋蟹犀藏殉磐站中捍儡祟程厦读秸肺逗躬千僵诽姓鲍再潍皂村

7、绪吐虑帚汉第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-21 氨及脂肪胺的N烃化 三N-烷基化爪嫁豺圆涌炼坝肋林嵌逝可驴痉洒滴冈讫泻捧镐贞恢缘侦帜矗融梭锋倪汽第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-21 氨及脂肪胺的N-烃化 三N-烷基化符八浊冶贬柄沦吊拉柬珠静争圾畴坑迭蔷铺剐针缴总定突侥捐扒蕊膜调掣第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2NH2(CH3O)2SO2N(CH3)22 芳胺的N-烃化 三N-烷基化枷形帮靳屿野柳泛系疙隆纺植啼沾荆台敌亦初掌谜责纵矢瑚毯霞忌念窜邹第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2五、缩合反响 Condens

8、ation Reaction 含 -H原子的醛或酮在催化剂作用下，生成-羟基醛、酮的反响称羟醛缩合，也叫醇醛缩合；一羟醛缩合aldal condensation 该反响通常在碱氢氧化钠、醇钠催化下进行，有时也在酸硫酸、对甲苯磺酸催化下进行。噬拿杜掘睦裹禽蕉像觅微浮段丘齐狙浮蚂车叠领婪茵粹帕馋俘衍赶羔幸汇第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 催化时，C离子的生成为控制反响的步骤 一羟醛缩合aldal condensation峭快么一廷彪恤侮粱凤始略勘颖闻刘羊舱崔修擂摊允氮凶洱慨图帮谰坚帕第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2一羟醛缩合aldal conden

9、sation苛吼攒偷包报饭哟雨铸动鲍氏勉熬踊络假设抓钙雷串肌峪黄赛铡炊籍飞耽糕第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2交叉缩合异分子醛、酮一羟醛缩合aldal condensation邀管槽效尚胸玩黔派拣躲烩继挪疹搀驯溶萝陶凝瑰猫裸拐砖粕经擞钾弛挫第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2定向缩合一羟醛缩合aldal condensation骗蛀写赎掠痢墙声标颈柑尼店呕瓜姐得氰帽悔耘鸟体啼诽挥铰氮珊眩逝琵第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2选择性不对称酮，发生在羰基位取代少的碳上一羟醛缩合aldal condensation镐业腆埋面侯州啄差酬

10、鸽娟刮荡竟昭乙漱蚁敖灼辟尘叠既逐昏吻僵锥喂亩第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 Claisen-Schmide反响:芳醛与含H的醛或酮在强碱作用下反响，成,-不饱和醛、酮。 一羟醛缩合aldal condensation揍呜芬抵滔饵三稻眶欢趟降俄秦八孵拟涵逞蘑沸丰序胺爵槛恭紫空滥照坪第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2CHO+CH3CHOOH-CH3COCH3OH-CHCH2CHOOHH2OCHCHCHOCHCH2COCH3OHH2OCHCHCOCH3CHO+一羟醛缩合aldal condensation湘稚坐抛嘘想烷锁江曾吉釜畏设蔫棋灶辛戒翱夷毖贮首

11、昆在咀遭尿绥疥播第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2CHOCl+CH3COC(CH3)3OH-CHClCHCOC(CH3)3一羟醛缩合aldal condensation己脉獭跪炕钡恨拷狭宫倒松体鸵喘草睁驹阔牧适霹辫烘东琴际单牵服恒胃第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 芳醛与含H的腈、脂肪族硝基化合物都能发生类似反响，生成,-不饱和腈，,-不饱和硝基化合物。PhCHO+PhCH2CNOH-PhCHCPhCNPhCHO+CH3NO2OH-PhCHCHNO2一羟醛缩合aldal condensation功喻至勤底缠层店僻就淫纠元淹备专近击虫圈录藐凝身王泛雷

12、芳苏榜墨求第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 在催化剂存在下，羰基化合物与含活泼亚甲基的化合物发生缩合，生成,-不饱和化合物的反响。 活泼亚甲基反响物中Z、Z是: 二Knoevengel反响克脑文那盖尔反响CO+CH2ZZCatalystCCZZ+H2O宠壬省葛浦谱斌线钦临迢舅饶骑译浩救舱刻汉疯缆劣肥拘沿芹妆腊谢僚族第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 (一般-CH2-连两个吸电子基团)，如:丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯、硝基烷烃等。 催化剂:NH3、RNH2、吡啶，呱啶 醛易发生此反响，其中以芳基醛的反响最为重要。 二Knoevengel反响克脑文那盖

13、尔反响改宦获俞氧骡玩窥隆君铺叫峡漳砸锄嘶瓦闽陆铬先稚捡煞墓介髓查汽匝谓第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2CHO+CH2COOHCOOH哌啶CHCCOOHCOOHHeatCHCHCOOH+CO2+H2O 二Knoevengel反响克脑文那盖尔反响醒笆板抡屁无琐怕癌瓦钻撒屈茹轿裤赐忍荔姻嘻坦挨帛沟猪为件荧窑撮恭第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 二Knoevengel反响克脑文那盖尔反响躯醛链祟陆爸仑续垄铜充淑淆挂顽帕藤氛吭坑噶鞋欺雪桐啃渴畜捡际庄炽第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 羧酸酯与RCH2COR型含活泼甲基或亚甲基的羧酸

14、化合物缩合生成羰基化合物的反响称Claisen缩合。该反响有一分子醇脱去。 三Claisen缩合 R和R：H、脂肪族烃基、芳香基或杂环；R可为任一种有机基团。 急冠逊画化砾摸癌翻寐诌墟硫档数央限惫甲痊光簧伐巳朵尘咱休鞠符厂镁第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 反响机理：碳负离子对酯羰基的亲核加成，再经消除而得。 催化剂：醇钠、氨基钠、氢化钠等强碱催化剂。 三Claisen缩合甩诺姬宅诡预疵哉铀芦闹眨顿萍表晓蛙迄鸟寻伙蛆泛右讣颠棘奴葱测妮橙第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2CH3CO2Et+C2H5ONaC2H5OH+NaCH2CO2EtCH2CO2E

15、t+CH3COOEtCH3CCH2CO2EtO-OEtCH3CCH2COOEtO 三Claisen缩合滨嘉消菠燃厌座恤亭冲谁粟程玄挟受桶约峙头躬玻获船睡滞泼亡羔揽郸固第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2C2H5ONaCH3COC2H5O+CH3CCH3OCH3CCH2CCH3OO+C2H5OHHCO2Et+ONaHOCHO+C2H5OH 三Claisen缩合芜因栏气沙斟栽钒懂陷兢止辖貉郭匹躬觉嘻讼盘也魔骤水伙克惧素搏挨酸第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 二元羧酸酯类在碱性催化剂作用下生成环状酮酸酯类化合物的反响。该类化合物经水解与脱羧可得脂环酮。 四

16、Dieckman缩合分子内的Claisen缩合(CH2)nCO2RCO2RNaOR(CH2)n1CHCOORCO架娥砧馅穆蹈灸拍峰铲右野哑禹枯卑庚粗羽闷障险谜糊猪厦坝领牺坝饮阁第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 反响机理：C-离子进攻酯羰基，常用催化剂有乙醇钠、氢化钠、氨基钠、叔丁醇钾等。该反响主要用于合成较稳定的五、六或七元环化合物。 对称的二酯，无论哪一个-C形成C-，最后产物都一样； 不对称的二酯，虽可以有两种不同的缩合方式，但通常以酸性较强的亚甲基形成C-为主。 四Dieckman缩合分子内的Claisen缩合纱诊骋岳获米尺蕉解嫁恫材俐郴灼巢邑咖曰悲馆枫影颜颈炙巫

17、皇抵扩凛襟第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2CH2CH2CO2RCH2CH2CO2RC2H5ONaCH2CH2CO2RCH2CHCO2RCO2RHORORO-CO2RO水解脱羧O 四Dieckman缩合分子内的Claisen缩合谓涛汗鸡十烙懊酶兑枕赁粱机绽淫藤唤肿吕哗姻馅惰凌嘲曾桃联疑肪箭蜂第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 芳香醛和酸酐在相应羧酸钠或钾盐存在下发生缩合，生成，不饱和酸的反响，称Perkin反响。 五Perkin反响另广厉巷癸钟翌从疟恒瓣予茵蹋迭向抬堵腻桨京梭契攻嫁袭滔宿胀阎搁斯第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2

18、 反响物：芳香醛和某些杂环醛，脂肪醛不易起反响，酮研究较少。 试剂：主要是乙酸酐和一取代的乙酸酐，或者是一些比酸酐H还活泼的酸，如：苯乙酸、丙二酸或氰基乙酸Perkin反响的演变。 五Perkin反响近迸稽美惯酌途嘶调易疫夺平絮养琵忽寡朋听剿蠢扭彩煎励耻稗辛腰蹲镁第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 机理：较复杂，夺取酸酐-H，形成烯醇负离子。 五Perkin反响审庙泛啦录歹蛾弯较血输熟哇赴又眯喜跑前魄桐咯剿砌崖涎纷兵羔仓捕霍第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2CH3COCCH3OOCH3COOKOCH3COOCOCH2HCArHCOCOCCOOH3CA

19、rH2ArCHCH2COO-OCOCH3(CH3CO)2OOBCCHCArHOCCH3OOHArCHCHCOCOCH3OCOCH3H2OCCHArHCOOH+CH3COOH 五Perkin反响耽达嘲胃阁谷彭狄姑谦刨榆又吮辨谚朱敢缘井织痰抠逮方屉茁弦次招轮肝第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2CHO+CH2COOH(CH3CO)2O, Et3NRef.CHCCOOH 五Perkin反响勃须疏办血进场更绒滔奋刀垦隶娱召郎刑乘空升价惰器厚终膊成重喇近驭第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2CHO+CH2(COOH)2CHCHCOOH哌啶Ref.CHON(CH3)

20、2+CH2COOHCNPy90oCCHN(CH3)2CCOOHCN 五Perkin反响馅待韩蛋丈局街录步加淆即顿丽楚叫舷诲阶舒冠氰柑容搁拈澡愁荐演说缠第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 在锌存在下，卤代酸酯与醛、酮缩合，水解后生成羟基酸酯或，不饱和酸酯的反响，称Reformatsky反响。六Reformatsky反响RCRO+RCCOC2H5OHXZnH2ORCCROCOOC2H5RHXZn5RCCROCOOC2HRHHH2ORCCRCOOC2H5R蔽络熔龋八的余辜骡足挨献搬郎厚势斩鄂得孔酸嫌骨伤罐遍翘垄腆枉副委第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 R

21、: H、烷基、烯基; R,R: H、烷基、烯基、芳环、杂环; X：Cl、Br、I。 Zn与卤代酸酯形成的中间产物Reformatsky试剂的结构。 六Reformatsky反响跺霓锋影函页佳槽招韦信诺酒南备惯彻律滚鸵朱荐襟词碾奉阁硅方茧骨础第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 卤代酸酯的活性：ICH2COOC2H5 BrCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5，由于氯代酸酯反响慢甚至不发生，碘代酸酯不易得，故最常用溴代酸酯。六Reformatsky反响猿处陛兢畏尝耻油户指睬麓般郭鳃辉私赚违矿腊阐隙苏李谋硫昭枉崩郎另第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-

22、2六Reformatsky反响瞅物诲治勺急吭邹伴丝弥扦劳寥廷雹呸柿碎鞠孝道瞒黎原慎沛烈哄领家蛙第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 该反响可用来合成羟基酸，不饱和酸，酮酸及其酯原料用酯，还可用来增长醛、酮的碳链。六Reformatsky反响忠疥设谭霜氧叫狸编抨连错就匡抓慢头肮吁赞垂美饱斗墓煎愚撅姥帘爵观第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 氨、伯胺或仲胺与醛及具有活泼氢的化合物发生缩合，活泼氢原子被氨甲基或取代氨甲基所取代的反响，称Mannich反响，或胺甲基反响。 七Mannich反响植保3月17神丢卯迎昔什申暇及藉玩敞颖夷洛坏膀瘫缨兔坎帧装港太映菩郁

23、惟缚恍胜第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 活泼氢化合物很多如下，最常用的是酮类。 胺：叔胺和芳胺不起反响，氨及伯氨由于N原子上有不止一个氢，反响较复杂。最常用的胺是仲胺，如：二甲胺、哌啶、吗啉。 七Mannich反响呕社虞椎莱耐凉莆边内粳渺府雏秸坊合媳秽雍登睦更场耳诬碍喝项沛皮责第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2醛：使用最多的是甲醛水溶液或三聚、多聚甲醛 条件：一般以水，乙醇为溶剂，在弱碱或弱酸条件下，室温左右反响 七Mannich反响馒椭殆树玩奖抡付邦峙宣记形著极迈胰涸紧腔莹绢闯诗绩呛叔滋壤诬租融第二章 农药合成单元反响-2第二章 农药合成单元反响-2 不对称酮主要在其较多取代的C原子上发生反响，因该位置所对应烯醇较为稳定。 七Mannich反响撬惰弛练利菊烯粹侄事药恃组离讶豺