高压凝固技术

1、会计学1高压凝固技术高压凝固技术第1页/共34页第2页/共34页高压凝固的设备示意图：(1) 密封环，(2) 石墨板，(3)石墨套筒，(4)叶蜡石，(5)导电环，(6)六面砧，(7)合金样品，(8)绝缘层第3页/共34页图4-1 Ge的p-T相图C、Si和Ge均属IV主族元素，他们都具有反常熔化行为，即熔点随压力的增加而减小第4页/共34页在室温下当压力达到20 GPa以上时，石墨转变为非晶态。利用热压手段获得Zn-Sb非晶 压淬法获得Cu-Sn合金形成非晶态的径向分布函数把GaSb在310 GPa下熔化冷却至室温，然后卸压，形成了完整的半导体非晶态块材。 压淬所得的块状Cu85Sn15为非晶

2、态合金 第5页/共34页压力诱发纳米晶第6页/共34页)(exp)(0kTpVNEpA 熔体的粘度随着压力的增加而增加。固体的粘度也是随着压力的增加而增加的。但是，固体的体积随压力的变化dV/dp不如熔体的大。因此，虽然常压下固体粘度S0要远大于熔体粘度L0，即S0L0。熔体粘度随压力的增长却比固体快得多，即dL/dpdS/dp。因此，熔体和固体的粘度随压力变化的曲线存在一交点，此处压力即为临界压力pC。当ppC时，LS；当ppC时，即LS 压力溶体粘度的影响第7页/共34页固体熔化温度也将随压力而发生变化。当ppC时，熔点将随着压力的上升而上升如Fe等；当ppC时，熔点则会随着压力上升而降低

3、(如Si等)。假如压力进一步上升，固体变得越来越致密，品格扭曲越来越厉害，能量也越来越高。此时就有可能发生相变，形成一致密的新相(也是固相)，此相的密度比在同样压力下的熔体的密度要大。 在常压下，熔体的密度比固体小，此时熔体体积是膨胀的，当压力上升时，熔体的密度与固体一样要上升。但是，熔体的密度上升的速度比固体要快得多 压力对熔点的影响第8页/共34页BmmAPTT) 1(0A和B为与材料性质有关的常数，Tm0为常压下材料的熔点，P为压力Lindemann熔化方程 )(1 2exp)(000, 0032, 0qTTTTmmmmmmVVqVVTTqTTmmVV)(0, 00q是与体积有关的的参数

4、的，通常假定等于1 是Greneisen参数 著名的Clausius-Clapeyron方程式 VTHTpdd第9页/共34页)()(GTEpVNGTETTpAppp1) 对Vf=VLVS0的体系，dTm/dp0，其熔点Tm是随p的上升而上升的，因而虽然Tp是随压力的上升而上升。但是Tp/Tm作为非晶态形成能力的判据，却基本上随压力的变化而只发生根小的变化。2) 对于Vf VLVS0的体系，dTm/dp0，其熔点Tm是随压力的增加而下降的。而此时Tp依然随压力的增加而升高，两个原因的结合导致了Tp/Tm的升高，结果非晶态形成能力增强，促使了非晶态的形成。 由此可见，VfVLVS0的体系，能够在

5、压力下从熔态淬火形成非晶，有利于非晶态的形成，而且|Vf|越大，所需要的压力就越小，也越容易形成非晶态。第10页/共34页11exp1)(exp223mgmgSTRGhTRVu为晶核几何常数；为界面张力；VS为固体的原子体积；h为凝固潜热；Tm为熔化温度；G为形核激活能；=(TmT)/Tm；Rg为气体常数。 相同温度形核时，压力下的形核率up与常压下的形核率up0比较 TRGGuugpppppp03300expexp第11页/共34页压力和体积变化对稳定相和亚稳定相的形核自由能影响a)亚稳定相可以形成 b)亚稳定相不能形成第12页/共34页 11exp1exp1mgmgTRGTRhR TRGT

6、TRTThRgmgmexp)(exp1或者 比较压力下的生长速率Rp与常压下的生长速率Rp0，可得 TRGGRRgpppp00exp晶体生长激活能主要包括原子扩散进入晶相需要克服的势垒GD(扩散激活能)和两相自由能差G。而压力对晶体生长激活能的影响又主要表现为压力对扩散激活能GD的影响。压力抑制了原子的扩散，使原子的扩散激活能增大，也使晶体生长激活能增大，即Gp Gp0。因而，压力降低了晶体生长速率，即Rp Rp0。第13页/共34页Pd-Si-Cu压淬样品平均晶粒度压力p/GPaPd(Cu)固溶体d/nmPd4Si-d/nm211.63649.02558.41768.013非晶晶化压力下淬火

7、原理由于压力对激活能和熔化温度等的影响，使得在一定的压力范围内，形核速率增加，生长速率下降。 第14页/共34页)0()(,lnVphThfpdm1)1 (exp)1 ()1 (41),(132mggTRhARhfA为与材料有关的常数；h为凝固潜热；Tm为熔点；Rg为气体常数；=(Tm-T)/Tm= T/Tm；=V/V0=(VLVS)/(VL0VS0)；VL为压力不为零时的一摩尔液相体积；VL0为压力为零时的一摩尔液相体积；VS为压力不为零时一摩尔固相体积；VS0为压力为零时的一摩尔固相体积。 其中因为V00，(h)/p0和f(, h)总是正值，所以0lnpd说明平均晶粒尺寸随压力增加而减小

8、第15页/共34页不同压力下测得的锗的性能变化压力压力p/GPa234567熔点熔点Tm/K1141110510681015988940过冷度过冷度 T/K56659810411376晶粒度晶粒度d/ m1358015351550界面能界面能 11.1281.5301.6711.7621.209扩散激活能扩散激活能 G0/kJmol-166.1072.1587.4095.8999.9764.92第16页/共34页第17页/共34页压力对Al-Si相图变化的影响(a) 0.0001、(b) 1、(c) 2.5和(d) 5 GPa.第18页/共34页100 m常压凝固Al-21at.Si合金 10

9、0m高压5 GPa凝固Al-21at.Si合金 第19页/共34页20m高压5 GPa凝固Al-21at.Si合金SEM组织 第20页/共34页10 m常压凝固Al-13at.Si合金 10 m高压5 GPa凝固Al-13at.Si合金 第21页/共34页10 m(a) under normal pressure Al-53wt%Ge10 m(b) under high pressure (4.0GPa)Al-53wt%GeEutectic microstructure of Al-53wt%Ge alloys solidified at high pressure10 m(c) 高压(5.0

10、GPa)Al-53wt%Ge第22页/共34页 Microstructures of Al-Ge alloys solidified at different pressures100 ma) Al-70wt%Ge alloy at 5.0 GPa100 mb) Al-70wt%Ge alloy at 6.0 GPa第23页/共34页铸态AZ91D 镁合金的显微组织第24页/共34页3 GPa4 GPa5 GPa6 GPa常温高压处理后AZ91D 镁合金的显微组织第25页/共34页400C600C800C1000C不同温度3 GPa 处理后AZ91D 镁合金的显微组织第26页/共34页400C

11、600C800C1000C不同温度5 GPa 处理后AZ91D 镁合金的显微组织第27页/共34页400C600C800C1000C不同温度6 GPa 处理后AZ91D 镁合金的显微组织第28页/共34页第29页/共34页第30页/共34页图4-1 Ge的p-T相图C、Si和Ge均属IV主族元素，他们都具有反常熔化行为，即熔点随压力的增加而减小第31页/共34页)()(GTEpVNGTETTpAppp1) 对Vf=VLVS0的体系，dTm/dp0，其熔点Tm是随p的上升而上升的，因而虽然Tp是随压力的上升而上升。但是Tp/Tm作为非晶态形成能力的判据，却基本上随压力的变化而只发生根小的变化。2) 对于Vf VLVS0的体系，dTm/dp0，其熔点Tm是随压力的增加而下降的。而此时Tp依然随压力的增加而升高，两个原因的结合导致了Tp/Tm的升高，结果非晶态形成能力增强，促使了非晶态的形成。 由此可见，VfVLVS0的体系，能够在压力下从熔态淬火形成非晶，有利于非晶态的形成，而且|Vf|越大，所需要的压力就越小，也越容易形成非晶态。第32页/共34页不同压力下测得的锗的性能变化压力压力p/GPa234567熔点熔点Tm/K1141110510681015988940过冷度过冷度 T/K566